Technológia výroby vysokotlakového a nízkotlakového polyetylénu

Polyetylén je najbežnejší polymér na svete, ktorý sa vyrába dvoma spôsobmi: pri vysokom a nízkom tlaku. Rozdiel medzi týmito dvoma materiálmi je veľmi významný. Polyetylén nízky tlak vyznačujúce sa vysokou hustotou a zlepšenými úžitkovými vlastnosťami a vysoký tlak má nižšiu hustotu, je pružnejšia a mäkšia.

Ako sa vyrába polyetylén s nízkou hustotou?

Syntéza tohto materiálu bola možná až po objavení katalyzátora Ziegler-Natta. Títo dvaja vynikajúci chemici medzi sebou súťažili a ich výskumné tímy nezávisle a takmer súčasne dokázali vytvoriť organokovové katalyzátory, ktoré spustili skutočnú revolúciu v syntéze polymérov.

Vo všeobecnosti sa HDPE granule syntetizujú takto:

• Do reaktora sa vloží roztok etylénu v hexáne. Toto je najbežnejšia a ekonomicky opodstatnená metóda, hoci je možná suspenzná polymerizácia a polymerizácia v plynnej fáze.
• Roztok sa zahrieva na teplotu 160 až 2500 stupňov pod tlakom do 5,3 MPa, najčastejšie aj menej ako 1 MPa. Počas 10 - 15 minút je roztok v kontakte s katalyzátorom.
• Po 15 minútach dôjde k polymerizácii, ale čistý polymér sa musí izolovať z roztoku a očistiť ho od nečistôt. Tento proces prebieha vo výparníku a potom v separátore.
• Poslednou fázou je granulácia. Vytvarujú sa granuly okrúhleho tvaru, ktoré sa sparia vodnou parou, ochladia sa a nasypú do špeciálnej nádoby.

Výsledkom je materiál pripravený na ďalšie spracovanie. Všimnite si, že na dosiahnutie požadované vlastnosti môžu byť pridané ďalšie prísady.

Vlastnosti technológie polyetylénu s vysokou hustotou

Na druhej strane sa LDPE získava bez katalyzátora a teplotné parametre sa výrazne líšia. Na polymerizáciu sa používa plynný etylén, ktorý sa privádza do autoklávu alebo rúrkového reaktora a zahrieva sa na teplotu 300 stupňov. Pridáva sa iniciátor - kyslík a organické peroxidy.

Pomocou kompresora sa vstrekuje tlak asi 25 MPa, potom sa surovina presunie do druhej časti reaktora, kde sa tlak zvýši na 130–250 MPa a teplota klesne približne na 190 stupňov. V dôsledku toho sa spustí mechanizmus radikálovej polymerizácie. Po prejdení reakcie sa surovina očistí od zvyškov etylénu, granuluje a balí.

Polyetylén- najlacnejší nepolárny syntetický polymér z triedy polyolefínov, čo je biela tuhá látka so sivastým odtieňom.

Takmer všetky najväčšie spoločnosti v petrochemickom priemysle sa zaoberajú výrobou polyetylénu. Hlavnou surovinou pre ňu je etylén. Polyetylén sa syntetizuje pri nízkom, strednom a vysokom tlaku. V zásade sa polyetylén vyrába v granulách s priemerom 2 až 5 mm, oveľa menej často vo forme prášku.

Existujú štyri hlavné spôsoby výroby polyetylénu, ktoré sa používajú na získanie:

• vysokotlakový polyetylén (LDPE)
• nízkotlakový polyetylén (HDPE)
• strednotlakový polyetylén (PSD)
• lineárny vysokotlakový polyetylén (LDPE)

Výroba polyetylénu s vysokou hustotou (LDPE) alebo polyetylénu s nízkou hustotou (LDPE)

V priemysle sa LDPE získava pri vysokom tlaku polymerizáciou etylénu v autokláve alebo v rúrkovom reaktore. Proces v reaktore prebieha radikálnym mechanizmom pôsobením kyslíka, organických peroxidov (lauryl, benzoyl) alebo ich zmesí. Zmiešaný s iniciátorom, zahriaty na sedemsto stupňov a stlačený kompresorom na dvadsaťpäť megapascalov, etylén najprv vstupuje do prvej časti reaktora, kde sa zahreje na tisíc osemsto stupňov, a potom do druhej - na polymerizáciu. pri teplote 190 až 300 stupňov a tlaku 130 až 250 megapascalov. V priemere je etylén v reaktore 70 až 100 sekúnd. Stupeň premeny je do dvadsať percent, všetko závisí od typu a množstva iniciátora. Z výsledného polyetylénu sa odstráni nezreagovaný etylén, potom sa ochladí a granuluje. Granule sa sušia a balia. Komodita LDPE sa vyrába vo forme nelakovaných a farebných granúl.

Výroba polyetylénu s nízkou hustotou (HDPE) alebo polyetylénu s vysokou hustotou (HDPE)

HDPE sa získava v priemysle pomocou nízkeho tlaku. Na tento účel sa používajú tri hlavné technológie:

• polymerizácia prebieha v suspenzii
• polymerizácia prebieha v roztoku (hexán)
• polymerizácia v plynnej fáze

Najbežnejšou metódou je roztoková polymerizácia.

Polymerizácia v roztoku sa uskutočňuje pri teplote 160 až 2500 stupňov a tlaku 3,4 až 5,3 megapascalov, kontakt s katalyzátorom nastáva v priebehu 10-15 minút. Polyetylén sa oddelí od roztoku odstránením rozpúšťadla: najprv vo výparníku, potom v separátore a potom vo vákuovej komore granulátora. Granulovaný polyetylén sa naparuje vodnou parou (teplota presahujúca bod topenia polyetylénu). Komodita HDPE sa vyrába vo forme nefarbených a farebných granúl a niekedy v prášku.

Výroba polyetylénu strednej hustoty (MPD)

PSD sa komerčne vyrába pri strednom tlaku polymerizáciou etylénu v roztoku. Polyetylén SD vzniká, keď:

• teplota - 150 stupňov
• tlak do 4 megapascalov
• prítomnosť katalyzátora (Ziegler-Natta)

PSD z roztoku sa vyzráža vo forme vločiek.

Polyetylén získaný týmto spôsobom má:

1. hmotnostný priemer molekulovej hmotnosti do 400 000
2. stupeň kryštalinity do 90 percent

Výroba lineárneho polyetylénu s vysokou hustotou (LDPE) alebo polyetylénu s nízkou hustotou (LDPE).

Lineárny vysokotlakový polyetylén sa získava chemickou modifikáciou LDPE (pri teplote 150 stupňov a 30-40 atmosfér).

LDL má podobnú štruktúru ako HDPE, je však dlhší a početnejší bočné vetvy. Výroba lineárneho polyetylénu prebieha dvoma spôsobmi:

• polymerizácia v plynnej fáze
• Polymerizácia v kvapalnej fáze je najpopulárnejšia

Výroba lineárneho polyetylénu druhým spôsobom prebieha v reaktore s fluidným lôžkom. Etylén sa privádza do základne reaktora, pričom sa polymér kontinuálne odstraňuje, pričom sa neustále udržiava hladina skvapalneného lôžka v reaktore. Podmienky: teplota okolo sto stupňov, tlak od 689 do 2068 kN/m2. Účinnosť spôsobu polymerizácie v kvapalnej fáze je nižšia (dve percentá konverzie na cyklus) ako v plynnej fáze (až do tridsať percent konverzie na cyklus). Táto metóda má však svoje výhody - veľkosť zariadenia je oveľa menšia ako veľkosť zariadenia na polymerizáciu v plynnej fáze a výrazne nižšie kapitálové investície. Takmer identická je metóda v reaktore s miešadlom s použitím Zieglerových katalyzátorov. Výsledkom tejto stávky je najvyšší výnos.

V poslednej dobe sa na výrobu lineárneho polyetylénu používa technológia, ktorá využíva metalocénové katalyzátory. Táto technológia umožňuje vyššie molekulová hmotnosť polymér, ktorý zvyšuje pevnosť produktu.

LDPE, HDPE, PSD a LDPE sa navzájom líšia štruktúrou a vlastnosťami a používajú sa na riešenie rôzne úlohy.

Spolu s vyššie uvedenými metódami polymerizácie etylénu existujú aj iné, ale nedostali priemyselnú distribúciu.

Polyetylén je polymér syntetizovaný polymerizáciou etylénu na rôzne podmienky a s rôznymi katalyzátormi. V závislosti od teploty, tlaku a prítomnosti rôznych katalyzátorov je možné získať materiály so zásadne odlišnými vlastnosťami.

Suroviny na výrobu polyetylénu

• Monomérom je etylén. Je to najjednoduchší olefín (alebo alkén), pri izbovej teplote je to bezfarebný horľavý plyn, ktorý je ľahší ako vzduch.
• Látky potrebné na priebeh reakcie. Pre vysokotlakový polyetylén (LDPE) sa môže ako iniciátor polymerizačnej reakcie použiť kyslík alebo peroxid. Pre nízkotlakový polyetylén (HDPE) sa používajú katalyzátory Ziegler-Natta.
• Ďalšie monoméry, ktoré sa môžu zúčastniť reakcie pri výrobe etylénových kopolymérov so zlepšenými vlastnosťami. Napríklad butén alebo hexén.
• Prísady a pomocné látky, ktoré upravujú konečné komoditné vlastnosti materiálu. Napríklad niektoré prísady zvyšujú odolnosť materiálu, niektoré urýchľujú proces kryštalizácie atď.

V praxi existujú tri typy polyetylénu: nízky, stredný a vysoký tlak. Zásadný rozdiel je medzi nízkotlakovým a vysokotlakovým materiálom, stredotlakový polyetylén možno považovať za typ HDPE. Preto stojí za zváženie dva radikálne odlišné procesy polymerizácie:

• Vysokotlakový polyetylén (alebo nízkohustotný) sa získava pri teplote aspoň 200 °C, pri tlaku 150 až 300 MPa, v prítomnosti kyslíkového iniciátora. V priemyselných podmienkach sa používajú autoklávy a rúrkové reaktory. Polymerizácia prebieha v tavenine. Výsledná tekutá surovina sa granuluje a na výstupe sa získajú malé biele granule.
• Polyetylén s nízkou hustotou (alebo vysoká hustota) sa vyrába pri teplote 100 - 150 °C pri tlaku do 4 MPa. Požadovaný stav reakcia - prítomnosť katalyzátora Ziegler-Natta, v priemyselných podmienkach sa najčastejšie používa zmes chloridu titaničitého a trietylhliníka alebo iných alkylderivátov. Polymerizácia najčastejšie prebieha v roztoku hexánu. Po polymerizácii látka podlieha granulácii do vákuové podmienky, získanie tovarovej formy.

Technológia výroby lineárneho polyetylénu strednej a nízkej hustoty

Samostatne by sa malo povedať o výrobe lineárneho polyetylénu. Od bežného polyméru sa líši tým, že má špeciálnu štruktúru: veľký počet krátke molekulové reťazce, ktoré dávajú materiálu špeciálne vlastnosti. Produkt kombinuje elasticitu, ľahkosť a zvýšenú pevnosť.

Výrobný proces zahŕňa prítomnosť ďalších monomérov pre kopolymerizačnú reakciu, najčastejšie buténu alebo hexénu, v ojedinelých prípadoch okténu. Väčšina efektívna metóda výroba - polymerizácia v kvapalnej fáze, v reaktore s teplotou cca 100 °C. Metalocénové katalyzátory sa používajú na zvýšenie hustoty lineárneho polyetylénu.

Polyetylén zaujíma prvé miesto vo svetovej produkcii polymérov syntetizovaných polymerizáciou. Jednou z výrobných metód je vysokotlaková polymerizácia etylénu. Etylén sa získava pyrolýzou nasýtených uhľovodíkov v pyrolýznych peciach za vzniku pyroplynu.

Každý sa zaoberá výrobou polyetylénu veľké spoločnosti petrochemický priemysel. Hlavnou surovinou, z ktorej sa polyetylén získava, je etylén. Výroba prebieha pri nízkom, strednom a vysokom tlaku. Spravidla sa vyrába v granulách, ktoré majú priemer 2 až 5 milimetrov, niekedy vo forme prášku. Doteraz sú známe štyri hlavné spôsoby výroby polyetylénu. V dôsledku toho získate:

1. vysokotlakový polyetylén (LDPE)
2. nízkotlakový polyetylén (HDPE)
3. strednotlakový polyetylén (PSD)
4. lineárny vysokotlakový polyetylén (LDPE)

Polyetylén s vysokou hustotou tlak sa vytvára pri vysokom tlaku ako výsledok polymerizácie etylénu stlačeného na vysoký tlak v autokláve alebo v rúrkovom reaktore. Polymerizácia v reaktore prebieha radikálovým mechanizmom pod vplyvom kyslíka, organických peroxidov, sú to lauryl, benzoyl, alebo ich zmesi. Etylén sa zmieša s iniciátorom, potom sa zahreje na 700 °C a stlačí kompresorom na 25 MPa. Potom vstupuje do prvej časti reaktora, v ktorej sa zahreje na 1800 °C a následne do druhej časti reaktora na polymerizáciu, ktorá prebieha pri teplote v rozmedzí od 190 do 300 °C a tlak 130 až 250 MPa. Celkovo je etylén v reaktore maximálne 100 sekúnd. Stupeň jeho premeny je 25 %. Závisí to od typu a množstva iniciátora. Etylén, ktorý nezreagoval, sa odstráni z výsledného polyetylénu, potom sa produkt ochladí a zabalí. LDPE sa vyrába vo forme nefarbených aj farebných granúl.

Výroba polyetylén s nízkou hustotou realizované pomocou troch hlavných technológií:

• Polymerizácia prebiehajúca v suspenzii
• Roztoková polymerizácia. Týmto roztokom je hexán.
• Polymerizácia v plynnej fáze

Zvažuje sa najbežnejší spôsob roztoková polymerizácia. Polymerizácia v roztoku sa uskutočňuje v teplotnom rozsahu od 160 do 2500 °C a tlaku od 3,4 do 5,3 MPa. Kontakt s katalyzátorom sa uskutočňuje približne 10 až 15 minút. Separácia polyetylénu z roztoku sa uskutočňuje odstránením rozpúšťadla, najskôr vo výparníku a potom v separátore a vo vákuovej komore granulátora. Granulovaný polyetylén sa naparuje vodnou parou. HDPE sa vyrába vo forme nefarbených aj farebných granúl a niekedy vo forme prášku.

Výroba strednotlakový polyetylén sa uskutočňuje ako výsledok polymerizácie etylénu v roztoku. Stredotlakový polyetylén sa získa pri teplote asi 150 °C, pri tlaku nie vyššom ako 4 MPa, v prítomnosti katalyzátora. PSD z roztoku sa vyzráža vo forme vločiek. Produkt získaný vyššie opísaným spôsobom má hmotnostný priemer molekulovej hmotnosti najviac 400 tisíc a stupeň kryštalinity najviac 90 %.

Výroba lineárny polyetylén s vysokou hustotou uskutočnené pomocou chemickej modifikácie LDPE. Proces prebieha pri teplote 150°C a približne 3,0-4,0 MPa. Lineárny polyetylén s nízkou hustotou je štruktúrou podobný polyetylénu s vysokou hustotou, líši sa však dlhšími a početnejšími bočnými vetvami. Výroba lineárneho polyetylénu sa vykonáva dvoma spôsobmi:

• Polymerizácia v plynnej fáze
• Polymerizácia v kvapalnej fáze je v súčasnosti najpopulárnejšou metódou. Vykonáva sa v reaktore s fluidným lôžkom. Etylén sa kontinuálne privádza do reaktora a polymér sa odoberá, pričom sa v reaktore udržiava konštantná hladina fluidného lôžka. Proces prebieha pri teplote asi 100°C, tlaku od 0,689 do 2,068 MPa

Účinnosť tejto metódy polymerizácie v kvapalnej fáze je nižšia ako pri polymerizácii v plynnej fáze, ale má aj svoje výhody, konkrétne veľkosť zariadenia je oveľa menšia ako veľkosť zariadenia na polymerizáciu v plynnej fáze a kapitálové investície sú oveľa nižšie.

Prakticky podobný je spôsob v reaktore s miešadlom s použitím Zieglerových katalyzátorov. Výsledkom je maximálny výťažok produktu. Nie je to tak dávno, čo sa na výrobu lineárneho polyetylénu začala používať technológia, v dôsledku ktorej sa používajú metalocénové katalyzátory. Táto technológia umožňuje získať vyššiu molekulovú hmotnosť polyméru, čím sa zvyšuje pevnosť produktu. LDPE, HDPE, PSD a LDPE sa navzájom líšia svojou štruktúrou a vlastnosťami a používajú sa na riešenie rôznych problémov. Okrem vyššie uvedených spôsobov polymerizácie etylénu existujú aj iné, ktoré však v priemysle nedostali distribúciu.

Doteraz sa polymér vyrába v dvoch hlavných druhoch LDPE a HDPE.

Existujú aj iné typy polyetylénu, z ktorých každý má svoje vlastné vlastnosti a rozsah. Počas výrobného procesu sa do granulovaného polyméru pridávajú rôzne farbivá, ktoré umožňujú získať čierny polyetylén, červenú alebo akúkoľvek inú farbu.

Výroba vysokotlakového polyetylénu prebieha v autoklávoch, rúrkových reaktoroch. Podľa GOST sa v autokláve vyrába osem značiek LDPE. Z rúrkového reaktora sa vyrába 21 typov vysokotlakového polyetylénu.

Pre syntézu HDPE musia byť splnené nasledujúce podmienky:

1. teplotný režim - od 200 do 250 ° C
2. katalyzátor - čistý kyslík, peroxid (organický)
3. tlak od 150 do 300 MPa

Polymerizovaná hmota v prvej fáze má tekutom stave, potom sa presunie do separátora, potom do granulátora, kde sa tvoria granuly hotového materiálu. Kvality LDPE sa využívajú na výrobu obalových fólií, termofólií, viacvrstvových obalov. Vysokotlakový polyetylén sa používa aj v automobilovom, chemickom, potravinársky priemysel. Je vyrobený z kvality odolné rúry používané v rezidenčnom sektore.

Najdôležitejšími úlohami podnikov na výrobu polyetylénu sú modernizácia zariadení, zlepšenie technológie pyrolýzy, konverzia a zvýšenie výrobnej kapacity. V tomto smere LENNIIHIMMASH vystupuje nasledujúce typy Tvorba :

• vývoj zariadení na vybavenie pyrolýznych pecí pri ich modernizácii
• preskúmanie súčasného stavu podniku
• analýzu, štúdiu uskutočniteľnosti a výber najlepšia možnosť rekonštrukcia
• upgrade zariadenia
• projektovanie budov a stavieb

Hlavné zariadenie na výrobu polyetylénu:

• reaktorový blok
• kompresory
• vysokotlakové a stredotlakové recyklačné jednotky (separátor, separátor, výmenník tepla)
• stanica horúca voda s pumpami
• chladiaca jednotka
• čerpadlá
• kontajnerov, vrát. s miešadlom

Predbežný prieskum existujúceho stavu zariadení

Skúsenosti s "LENNIIHIMMASH"

Počas obdobia aktívnej výstavby závodov na výrobu etylénu a propylénu z pyroplynu na následnú výrobu v ZSSR polymérne materiály LENNIIHIMMASH bol hlavným vývojárom a dodávateľom kolónových a teplovýmenných zariadení pre nízkoteplotné jednotky pre závody rôznych kapacít od 45 do 300 tisíc ton etylénu ročne (E-45, EP-60, E-100, E-200, EP-300). V ďalších rokoch boli realizované rekonštrukčné práce na existujúcich výrobných zariadeniach za účelom zvýšenia produktivity spracovávaného pyroplynu, boli implementované technické riešenia na stabilizáciu prevádzky prevádzok, zníženie strát cieľových produktov (zvýšenie regeneračného faktora), zlepšenie kvality produktov. . Zároveň boli inštalácie dovybavené, vymenené kontaktné zariadenia stĺpov, optimalizácia technologická schéma. V nízkoteplotných jednotkách výroby etylénu, pri vývoji kolónových zariadení, výsledky výskumných prác realizovaných LENNIIHIMMASH, vyvinuté metódy hydraulický výpočet dosky, výsledky kontroly jednotiek vyvíjaného zariadenia na výrobu etylénu. Na výrobu vysokotlakového polyetylénu pre závody Novopolotsk, Sumgait, Tomsk a výrobu v Nemecku spoločnosť LENNIIHIMMASH vyvinula špeciálne zariadenie: piestové etylénové kompresory (prídavné kompresory, vysokotlakové etylénové kompresory na protiľahlej základni (etapa I - do tlaku 25 MPa a II. stupeň - do 230 MPa), zariadenie reaktora, nádrže. Toto zariadenie je úspešne prevádzkované aj v súčasnosti.

V roku 2010 na výrobu LDPE v podniku "Lukoil Neftekhim Burgas AD" (Bulharsko) bol vypracovaný návrh na rekonštrukciu výrobných liniek s cieľom zvýšiť výrobnú kapacitu, zlepšiť technológiu, nahradiť zastarané zariadenia a ekonomickú realizovateľnosť.

Súčasná produkcia zahŕňa:

• Zariadenie na výrobu LDPE s rúrkovým reaktorom s kapacitou 50 tis. ton/rok (proces spoločnosti ATO - Francúzsko)
• Zariadenie na výrobu LDPE s autoklávovým reaktorom (dve výrobné linky každá s kapacitou 15 tis. ton/rok, s celkovou kapacitou 30 tis. ton/rok) Proces spoločnosti ICI - Anglicko

Špecialisti LENNIIHIMMASH vykonali prieskum, počas ktorého boli identifikované nasledujúce rezervy pre hlavné a pomocné vybavenie:

Pre elektráreň s rúrovým reaktorom existujú rezervy na výkon, preto sa neodporúča elektráreň v nej vymieňať plne. Čiastočná modernizácia je možná zvýšením kapacity hlavných technologických celkov:

• reaktorový blok bez demontáže reaktora
• kompresný agregát s čiastočnou výmenou zariadenia bez výmeny stavebnej časti
• nízkotlaková recyklačná jednotka zostane bez väčších zmien
• vysokotlaková recyklačná jednotka potrebuje veľkú rekonštrukciu

Navrhovaný dizajn nového chladiareň, čo výrazne zvýši produktivitu, bol zostavený zoznam nových a modernizovaných zariadení blokov s hlavnými technickými charakteristikami.

Možnosť rekonštrukcie rúrkového reaktora - prechod na trojzónový
reaktor v 2. a 3. možnosti rekonštrukcie so zavedením kvap
zasvätenie

Modernizácia kompresora - Multikompresor Booster/Prvý stupeň
Burckhardt

Boli navrhnuté tri možnosti rekonštrukcie. V závislosti od objemu rekonštrukcie je možné celkovú produktivitu dvoch výrobných zariadení zvýšiť z 80 tis. ton PE ročne na:

• Možnosť 1 - 90 tisíc ton / rok
• Možnosť 2 - 130 tisíc ton / rok
• Možnosť 3 - 128 tisíc ton / rok

V roku 2016 v súvislosti s rekonštrukciou prevádzky pyrolýzy a čistenia plynu etylénového závodu Kazanorgsintez PJSC boli vyvinuté hlavné technické riešenia av roku 2017 prebieha technický návrh vonkajšia inštalácia„Štvorkomorová etánová pyrolýzna pec P-810/815/820/825“ ako súčasť jednotky pyrolýzy etánovej a propánovej frakcie v rúrových peciach. Cieľom práce je napojenie 4-komorovej pece navrhnutej a dodanej firmou Technip s existujúcou technologickou komunikáciou etylénového závodu Kazanorgsintez PJSC a vybudovanie pomocných zariadení, ktoré zabezpečia, že parametre, kvalita a ukazovatele spotreby procesné toky potrebné na prevádzku bloku pece. Na zabezpečenie redundancie sa počíta s výstavbou novej 4-komorovej pyrolýznej pece a pomocných zariadení existujúce pece pyrolýza.

Projekt zahŕňa vývoj jednotky ohrevu a prípravy surovín a vykurovacieho plynu, jednotky redukcie pary, jednotky dávkovania dimetyldisulfidu (DMDS) - inhibítora tvorby koksu, prípravného systému a čerpacej stanice. napájacia voda, odkalovacia vodná jednotka.

HDPE má všeobecný účel a je charakterizovaný lineárna štruktúra s vedľajšími vetvami z hlavného reťazca.

Neprítomnosť objemových obmedzení umožňuje vyvinúť materiál so zvýšenou kryštalinitou, ktorá môže dosiahnuť 80%.

Z toho vyplýva vysoká prevádzkové vlastnosti tohto polyméru.