Scambio ionico. Metodi di separazione e concentrazione Separazione e concentrazione della chimica analitica

1) Metodi fisici: evaporazione (evaporazione), distillazione

Evaporazione – evaporazione incompleta del solvente (riduzione del volume – concentrazione)

Evaporazione – evaporazione del solvente a secchezza (seguita dalla dissoluzione del residuo secco in un piccolo volume)

Distillazione – separazione dei componenti volatili

2) Metodi chimici: precipitazione, coprecipitazione

Precipitazione – separazione (percorso sistematico di analisi); concentrazione (precipitazione dello ione da determinare da un grande volume della soluzione analizzata e dissoluzione del precipitato in un piccolo volume)

Coprecipitazione – precipitazione simultanea dalla stessa soluzione di un microcomponente solubile in determinate condizioni con un macrocomponente precipitato.

Cause di coprecipitazione: 1) adsorbimento superficiale - la sostanza coprecipitata viene adsorbita sulla superficie del collettore e si deposita con esso; 2) occlusione - cattura meccanica di parte della soluzione madre con lo ione coprecipitato all'interno del sedimento collettore; 3) inclusione – formazione di cristalli misti

La coprecipitazione viene utilizzata per concentrare le sostanze presenti in microquantità nella soluzione analizzata, seguita dalla loro determinazione nel concentrato.

3) Metodi fisico-chimici: estrazione, cromatografia

Estrazione – un metodo per estrarre una sostanza da una soluzione o miscela secca utilizzando un solvente adatto. Per estrarre da una soluzione si utilizzano solventi immiscibili con questa soluzione, ma in cui la sostanza si dissolve meglio che nel primo solvente. L'estrazione viene utilizzata nell'industria chimica, della raffinazione del petrolio, alimentare, metallurgica e farmaceutica.

Cromatografia – metodo di assorbimento dinamico per separare e analizzare miscele di sostanze, nonché studiare le proprietà fisico-chimiche delle sostanze. Si basa sulla distribuzione delle sostanze tra due fasi: stazionaria (fase solida o liquida legata su un supporto inerte) e mobile (fase gassosa o liquida).

88. Metodi di analisi chimica qualitativa

Analisi microcristalloscopica

Le reazioni che producono composti con forme cristalline caratteristiche possono essere utilizzate per rilevare cationi e anioni. La forma e la velocità di formazione dei cristalli sono influenzate dalle condizioni di reazione. Un ruolo significativo nelle reazioni microcristalloscopiche è giocato dalla rapida evaporazione del solvente, che porta alla concentrazione della soluzione e, di conseguenza, ad un aumento della sensibilità della determinazione degli ioni.

Analisi pirochimica

Quando si riscaldano sostanze nella fiamma di un bruciatore, si possono osservare vari fenomeni caratteristici: evaporazione, fusione, cambiamento di colore, colorazione della fiamma. Tutti questi fenomeni vengono utilizzati nell'analisi qualitativa per i test preliminari di una sostanza. A volte, con l'aiuto di reazioni pirochimiche, è possibile aumentare selettività e sensibilità della determinazione. Reazioni pirochimiche utilizzato per l'analisi minerale sul campo.

Colorazione della fiamma

Quando una soluzione salina metallica viene introdotta in una fiamma, si verificano numerosi processi complessi: evaporazione, formazione di aerosol solidi, dissociazione, ionizzazione, interazione con l'ossigeno, eccitazione di atomi, ioni e molecole. Il risultato finale di questi processi è l'effetto utilizzato analiticamente: bagliore della fiamma.

89. Metodi per determinare la composizione quantitativa dei composti

90. Grandezze fisiche fondamentali

Quantità fisica – una proprietà fisica di un oggetto materiale, fenomeno fisico, processo che può essere caratterizzato quantitativamente.

Valore della grandezza fisica – un numero caratterizzante tale grandezza fisica, indicante l'unità di misura in base alla quale sono stati ottenuti.

Sistema di unità fisiche – un insieme di unità di misura di grandezze fisiche, in cui esiste un certo numero di cosiddette unità di misura di base, e le restanti unità di misura possono essere espresse attraverso queste unità di base. SI (Sistema Internazionale) – sistema internazionale di unità. Il SI è il sistema di unità più utilizzato al mondo, sia nella vita di tutti i giorni che nella scienza e nella tecnologia.

Nel sistema SI, ogni grandezza base ha un'unità corrispondente: unità di lunghezza– metro (m); unità di tempo– secondo(i); unità di massa– chilogrammo (kg); unità intensità della corrente elettrica– ampere (A); unità di temperatura– Kelvin (K); unità di quantità di sostanza– mole (mol); unità di intensità luminosa– candela (cd)

Nell'uso pratico, le unità del Sistema Internazionale spesso risultano essere troppo grandi o troppo piccole, quindi multipli e sottomultipli decimali possono essere formati utilizzando prefissi speciali.

91. Il concetto di metodi fisici e la loro classificazione

92. Utilizzo di metodi fisici nella ricerca esperta

93. Il concetto di grandezza fisica “densità”. Metodi per determinare la densità

Densità – una quantità fisica pari al rapporto tra la massa corporea e il suo volume ( ρ = m/V). In base alla definizione di densità, la sua dimensione kg/m3 nel sistema SI.

La densità di una sostanza dipende da dalla massa degli atomi che lo compongono e dalla densità di impaccamento di atomi e molecole nella sostanza. Maggiore è la massa degli atomi e più vicini sono tra loro, maggiore è la densità.

Densimetri utilizzato per misurare la densità di liquidi, gas e solidi.

Densità della materia disomogenea - il rapporto tra massa e volume quando quest'ultimo si contrae fino al punto in cui si misura la densità. Il rapporto tra le densità di due sostanze in determinate condizioni fisiche standard è chiamato densità relativa; per sostanze liquide e solide viene misurato a temperatura T, solitamente relativo alla densità dell'acqua distillata a 4°C, per i gas– in relazione alla densità dell'aria secca o dell'idrogeno in condizioni normali ( T= 273K, P = 1.01 10 5 Pa).

Per i solidi sfusi e porosi si distinguono le densità vero (la massa di un'unità di volume di un materiale denso che non contiene pori), apparente (la massa di un'unità di volume di materiale poroso costituito da granuli o granuli) e voluminoso (la massa di un'unità di volume di uno strato di materiale ).

94. Il concetto di grandezza fisica “massa”. Metodi per determinare la massa

Peso – una grandezza fisica scalare, una delle principali caratteristiche della materia, che ne determina le proprietà inerziali e gravitazionali. Esistono massa inerziale e massa gravitazionale.

In meccanica viene introdotto il concetto di massa I. Newton. Nella meccanica classica Newton la massa è inclusa nella definizione di quantità di moto (quantità di movimento) di un corpo: impulso R proporzionale alla velocità del corpo V , p=mv (1). Fattore di proporzionalità – un valore costante per un dato organismo M– e c’è massa corporea. La definizione equivalente di massa si ottiene dall'equazione del moto della meccanica classica F=ma(2). Qui la massa è il coefficiente di proporzionalità tra la forza che agisce sul corpo F e l'accelerazione del corpo da esso causata UN. Si chiama la massa determinata dalle relazioni (1) e (2). massa inerziale (inerziale). ; caratterizza le proprietà dinamiche del corpo, è una misura dell'inerzia del corpo: con una forza costante, maggiore è la massa del corpo, minore è l'accelerazione che acquisisce, ad es. più lentamente cambia lo stato del suo movimento.

Nella teoria della gravità Newton la massa funge da sorgente del campo gravitazionale. Ogni corpo crea un campo gravitazionale proporzionale alla massa del corpo (ed è influenzato dal campo gravitazionale creato da altri corpi, la cui intensità è anch'essa proporzionale alla massa dei corpi). Questo campo provoca l’attrazione di qualsiasi altro corpo verso questo corpo con una forza determinata dalla legge di gravità di Newton: F = G* (m 1 *m 2 / R 2) - (3), dove R– distanza tra i corpi, Gè la costante gravitazionale universale, a m1 E m2– masse di corpi attrattivi.

Dalla formula (3) è facile ricavare la formula del peso R massa corporea M nel campo gravitazionale della Terra: P =mg(4). Qui g = G*M/r 2- accelerazione della gravità nel campo gravitazionale terrestre. Si chiama la massa determinata dalle relazioni (3) e (4). massa gravitazionale del corpo .

Bilancia - un dispositivo per determinare la massa dei corpi (pesatura) in base al peso che agisce su di essi, considerandolo approssimativamente uguale alla forza di gravità. Consideriamo ad esempio la misurazione del peso corporeo, che misuriamo utilizzando una comune bilancia a braccio uguale. Sotto l'influenza della gravità, vengono create le forze. La massa del corpo, insieme a queste forze, preme su una tazza e la massa dei pesi sull'altra. Selezionando i pesi, otteniamo l'equilibrio, ad es. uguaglianza di queste forze. Questo ci dà il diritto di dire che la massa del corpo da pesare è uguale alla massa dei pesi, presupponendo che la forza di gravità alla distanza tra le tazze rimanga la stessa. Come potete vedere, per misurare la massa dovevamo convertire le masse del corpo e i pesi in forze, e per confrontare le forze tra loro, convertire la loro azione in movimento meccanico delle leve della bilancia.

Lavoro del corso:

Metodi di separazione e concentrazione nell'analisi elementare

introduzione

Caratteristiche generali dei metodi di separazione

L'estrazione come metodo di separazione

Caratteristiche generali dei metodi di concentrazione

La coprecipitazione come metodo di concentrazione

Conclusione

Bibliografia

introduzione

Lo sviluppo della chimica analitica procede in due modi principali: lo sviluppo dei metodi più selettivi per la determinazione delle singole sostanze e la combinazione ottimale di metodi di separazione e concentrazione con metodi di determinazione non selettivi nei metodi di analisi combinati. In questo caso, la selettività del metodo significa la capacità di registrare un segnale analitico corrispondente alla sostanza da determinare sullo sfondo creato dalle impurità che lo accompagnano e dalla matrice. Il concetto di combinato è in pieno accordo con il contenuto semantico di questa parola: collegati insieme per raggiungere un obiettivo comune. Di conseguenza, possono esistere metodi di separazione combinati, che mirano a migliorare la separazione, e metodi analitici combinati, che forniscono una combinazione ottimale della separazione preliminare con la determinazione finale. La diffusione dell'uso di metodi di analisi combinati, principalmente cromatografici, non può essere considerata solo come conseguenza della limitata selettività dei metodi noti per la determinazione diretta delle sostanze oggetto di analisi.

Oltre all'importante ruolo dei metodi di separazione e concentrazione per i metodi di analisi combinati, i metodi di separazione hanno il loro valore nella risoluzione dei problemi preparativi. Gli analisti hanno costantemente bisogno di sostanze ad elevata purezza: solventi, principalmente acqua, reagenti e infine tutte le sostanze che analizzano. I compiti di preparazione dei campioni standard sono tanto vari quanto gli oggetti di analisi. E non è sempre possibile utilizzare campioni già pronti e i loro componenti con il grado di purezza richiesto. Nei suoi interessi preparatori, la chimica analitica entra in stretto contatto con la tecnologia chimica. I metodi di separazione e concentrazione sviluppati dagli analisti sono spesso implementati nei processi tecnologici senza subire cambiamenti fondamentali. In questo caso si può parlare sia di tecnologie di estrazione su larga scala per la produzione di metalli rari, sia di processi nell'industria farmaceutica, nella produzione biochimica, dove il confine tra la scala dell'esperimento di laboratorio e la produzione industriale è praticamente assente.

Caratteristiche generali dei metodi di separazione

Per metodi di separazione si intende un insieme di processi chimici e fisici che li caratterizzano e metodi per la loro attuazione. Il processo stesso, ad esempio, di separazione delle sostanze tra due fasi liquide, non è ancora un metodo di separazione. In combinazione con un metodo di attuazione che garantisce la transizione delle sostanze da una fase all'altra come risultato della loro distribuzione equilibrata tra le fasi, tale processo diventerà estrazione e in combinazione con un metodo cromatografico - cromatografia liquido-liquido.

Le difficoltà in qualsiasi tentativo di sistematizzare i metodi di separazione sono introdotte da metodi di analisi combinati. Sotto i nomi cromatografia “gas” e “liquida” si nascondono sia i metodi per la separazione cromatografica delle sostanze nelle fasi gassosa e liquida, sia i corrispondenti metodi combinati.

Non esiste ancora una classificazione generalmente accettata dei mieli di separazione e concentrazione. Quando si considerano insieme vari metodi, molto spesso si incontra un semplice elenco di essi. Oppure con il raggruppamento secondo alcuni criteri formali esterni alla classificazione generale. Quando si sistematizzano i metodi di separazione, nel caso più semplice, il punto di partenza è che il metodo appartiene all'uno o all'altro campo della scienza che lo ha dato vita: metodi chimici, fisico-chimici, fisici. Classifichiamo i metodi di separazione nelle tabelle seguenti.

Tabella 1. Metodi di separazione basati sulla formazione di una nuova fase da parte della sostanza isolata

Stato aggregato della fase in cui si trova la miscela iniziale di sostanze Stato aggregato della fase isolata Corpo solido Gas Liquido Liquido Precipitazione, elettrodeposizione, congelamento, cristallizzazione Distillazione, distillazione, rettifica - Gas - Congelamento Solido - Distillazione ad alta temperatura quando si interagisce con un reagente gassoso, sublimazione Dissoluzione selettiva

I metodi di separazione di fase comprendono quattro gruppi e si basano su:

2.differenze nella distribuzione delle sostanze tra le fasi;

.differenze nel trasferimento di massa, che si manifestano durante la transizione indotta di una sostanza da una fase all'altra attraverso la terza fase che le separa;

.meccanismi di separazione intrafasica.

Per il primo gruppo di metodi, gli aspetti caratteristici sono gli stati aggregativi della miscela iniziale di sostanze e della fase isolata (Tabella 1). I metodi del secondo gruppo si basano sui modelli generali di distribuzione delle sostanze tra le fasi e possono essere caratterizzati dal loro stato di aggregazione e dal metodo di esecuzione del processo di distribuzione interfase. Per il terzo e il quarto gruppo, oltre allo stato di aggregazione delle fasi, un tratto caratteristico è la natura delle forze motrici del processo.

Il significato per la chimica analitica dei metodi di separazione inclusi nel primo gruppo è tutt'altro che ambiguo. I processi di congelamento delle fasi liquida e gassosa e di dissoluzione selettiva della fase solida vengono utilizzati relativamente raramente. Il congelamento viene utilizzato nell'analisi dei gas per separare l'umidità e concentrare criogenicamente le impurità ad alto punto di ebollizione. La dissoluzione selettiva viene utilizzata in due varianti: dissoluzione parziale o completa della matrice e dissoluzione selettiva delle fasi. Un esempio di completa dissoluzione della matrice è la dissoluzione di acciai e leghe durante la determinazione di inclusioni non metalliche: ossidi, carburi, nitruri.

Di fondamentale importanza per la chimica analitica sono i metodi di separazione basati sulle differenze nella distribuzione delle sostanze tra le fasi: estrazione, assorbimento, vari metodi cromatografici. Una caratteristica dei metodi di separazione di questo gruppo, oltre al sistema di fase, è il metodo per eseguire il processo di separazione interfase (Tabella 2)

Tabella 2. Metodi di separazione basati sulle differenze nella distribuzione delle sostanze tra le fasi

Sistema di fasi Metodo di implementazione del processo di separazione interfase Distribuzione a equilibrio singolo Ripetizioni multiple del processo di distribuzione cambiamento, adsorbimento, permeazione del gel, cromatografia di affinità Gas liquido Estrazione di gas Gorgogliamento Gas-liquido e gascromatografia liquido-gas Sostanza critica-solido (liquidità) Estrazione di fluido supercritico Estrazione di fluido multistadio Fluido supercritico cromatografia

L'estrazione come metodo di separazione

Tra i metodi di separazione basati su un'unica separazione di equilibrio delle sostanze, l'estrazione ha la massima importanza pratica. L'estrazione è uno dei metodi più affidabili, molto efficaci e diffusi per concentrare e separare le sostanze. La ricerca e l'applicazione dell'estrazione sono una direzione leader e in rapido sviluppo nella chimica moderna.

L'estrazione si riferisce sia al processo di distribuzione delle sostanze tra due fasi sia al metodo di separazione basato su questo processo. Nel caso più generale, possiamo considerare gli equilibri di fase nei sistemi liquido-liquido, liquido-gas. È possibile un'ampia varietà di fasi liquide: acqua e soluzioni acquose, solventi organici e soluzioni di altri composti organici in essi contenuti, sali e metalli fusi, fusioni di composti organici solidi in condizioni normali. Il metodo di estrazione del gas (sistema a gas liquido e, meno comunemente, sistema a gas solido) ha uno scopo più ristretto: l'analisi di composti gassosi e volatili in fasi condensate e differisce dall'estrazione convenzionale solo per il fatto che il gas viene utilizzato come estraente , che non interferisce con la determinazione analitica dei composti gassosi.impurezze.

Molti metodi vicini all'estrazione, come la cromatografia su carta e la cromatografia su colonna, si basano sulla distribuzione delle sostanze tra due fasi liquide. Nella cromatografia di partizione, una delle fasi, organica o acquosa, è fissata su un supporto inerte, mentre l'altra è in movimento. Ciò consente scambi multipli tra le fasi. Di particolare importanza è l'estrazione di vari composti metallici da soluzioni acquose in solventi organici immiscibili con essi.

L'estrazione viene effettuata 1) mettendo in contatto le soluzioni (ioni metallici e solvente) (miscelazione); 2) separazione meccanica delle fasi; 3) rigenerazione dell'estraente.

I campi di applicazione dell'estrazione sono molto diversi. L'estrazione consente di separare anche piccole quantità di impurità dalla base, il che è particolarmente importante quando si ottengono e si analizzano materiali di elevata purezza, si separano radioisotopi, si purificano materiali biologici, ecc.

L'estrazione viene utilizzata meno frequentemente per separare la base dalle tracce e, di norma, solo nei casi in cui non è possibile isolare le impurità. I macrocomponenti vengono solitamente estratti sotto forma di acidi di alogenuri metallici complessi (ad esempio ferro da soluzioni HCl con etere etilico) o sali di coordinazione-solvatazione. Le microimpurità vengono spesso estratte sotto forma di composti intracomplessi, meno spesso sotto forma di acidi metallici complessi.

L'estrazione è efficace anche nella separazione di componenti con proprietà simili, comprese sostanze altobollenti e miscele azeotropiche.

L'estrazione è ampiamente utilizzata per aumentare la sensibilità delle determinazioni mediante molti metodi di analisi chimici e fisico-chimici. L'estrazione gioca un ruolo significativo nello studio degli equilibri nelle soluzioni, nei processi di formazione complessi e in generale nello studio dello stato delle sostanze nelle soluzioni.

Tali vantaggi dell'estrazione come versatilità, rapidità, facilità di implementazione, velocità, basse temperature operative, accessibilità, mancanza di attrezzature complesse, coestrazione relativamente piccola (o addirittura assenza) e altri, rendono l'estrazione un metodo molto efficace per concentrare microimpurità e separare le sostanze. Ad oggi sono stati sviluppati metodi per l'estrazione di quasi tutti gli elementi e di molte classi di composti sia per scopi preparativi che tecnologici, in particolare nella tecnologia nucleare.

L'estrazione può essere utilizzata sia per la concentrazione assoluta che relativa. Per l'analisi è più importante la concentrazione di estrazione relativa, alla quale si ottiene l'arricchimento, cioè il rapporto tra macro e microcomponenti.

Nella pratica dell'analisi chimica, l'estrazione viene utilizzata solo come metodo di separazione; l'elemento isolato in questo caso (se necessario, l'estratto è pre-mineralizzato) viene determinato mediante qualsiasi metodo convenzionale, o in combinazione con successiva determinazione (estrazione fotometrica, estrazione polarografica e altri cosiddetti metodi combinati). La determinazione dell'elemento di interesse può essere effettuata sia in ambienti acquosi che organici

Sistema di fasi Forza motrice del processo Gradiente di potenziale chimico Gradiente di potenziale elettrico Gradiente di pressione Liquido-liquido-liquido Dialisi attraverso membrane liquideElettrodialisi attraverso membrane liquide - Liquido-solido-liquidoDialisi Elettrodialisi, elettroosmosiUltrafiltrazione, osmosi inversa, piezodialisi Liquido-solido-gasEvaporazione attraverso una membrana - - Separazione per diffusione gas-solido-gas - -

I metodi di separazione basati su distribuzioni di equilibrio multiple presentano sempre limitazioni fondamentali sulla purezza delle frazioni isolate. Ovviamente, una buona separazione in questo caso può essere ottenuta solo se c'è una differenza significativa nelle proprietà delle sostanze da separare. Il processo nel campo di questi metodi è interamente determinato dalla creazione di nuovi assorbenti o estraenti selettivi. Ma l’emergere di classi fondamentalmente nuove di tali composti, come gli estraenti organofosforici, gli eteri corona o gli assorbenti chirali, è un fenomeno relativamente raro. Di norma, la ricerca porta alla necessità di ottenere composti sempre più complessi e costosi, e l'effetto positivo del loro utilizzo non giustifica i costi di ricerca.

In base ai dati riportati in tabella. 2 classificazione dei metodi basata sulle differenze nella distribuzione delle sostanze tra le fasi, si può vedere un altro modo per aumentare l'efficienza dei metodi di questo gruppo, che consiste nel migliorare i metodi di esecuzione dei processi di distribuzione interfase, nel passaggio dai singoli processi a quelli multistadio e cromatografici.

Può sembrare alquanto strano che il metodo cromatografico sia classificato come un metodo per eseguire il processo di distribuzione interfacciale delle sostanze. Tipicamente, i metodi cromatografici sono considerati separatamente dagli altri metodi di separazione basati sulle differenze nella distribuzione delle sostanze tra le fasi. Numerose definizioni di cromatografia, proposte nel corso degli anni, sottolineano che la cromatografia è un metodo di separazione o un processo che porta alla separazione di sostanze. Non c'è contraddizione qui. Storicamente, la cromatografia è nata come metodo di separazione, la cui essenza era la separazione delle zone delle singole sostanze quando una soluzione contenente la loro miscela passa attraverso uno strato di assorbente solido. Quando si considerano i fenomeni fisico-chimici che causano questa “dissoluzione”, è naturale parlare di cromatografia come di un processo che avviene in un sistema a due fasi. Quando parliamo di un insieme di tecniche metodologiche applicate a quasi tutti i sistemi a due fasi, che consentono di aumentare notevolmente i coefficienti di separazione ottenuti con un'unica distribuzione di equilibrio delle sostanze tra le fasi, possiamo dire che la cromatografia è un modo per trasportare il processo di separazione interfase.

La cromatografia come metodo per eseguire il processo interfase consiste nel movimento relativo delle fasi in uno spazio limitato in condizioni in cui una di esse è costantemente in uno stato disperso o sotto forma di una pellicola sulla superficie delle pareti che delimitano questo spazio. Questo movimento avviene in una colonna, in un capillare, in uno strato sottile. Una delle fasi potrebbe essere stazionaria o entrambe saranno in movimento. In ogni caso, il metodo cromatografico prevede una ridistribuzione sequenziale multipla di sostanze tra fasi in movimento reciproco, portando a differenze nelle velocità di movimento delle zone delle singole sostanze nello spazio di separazione e nel caso di movimento simultaneo di entrambe le fasi in direzioni diverse , alle differenze nella direzione di movimento delle zone. E il metodo di separazione effettivo sarà l'applicazione di una delle possibili manifestazioni del metodo cromatografico per implementare il processo di distribuzione interfase a uno specifico sistema bifase.

L'interpretazione proposta del concetto di “cromatografia” sembra essenziale per comprendere la generalità dei metodi di separazione cromatografica che sono alla base dei più comuni metodi di analisi cromatografica oggi. L'interesse per i metodi cromatografici è determinato principalmente dal fatto che teoricamente non hanno restrizioni sui coefficienti di separazione delle sostanze, non importa quanto piccole possano essere per loro le differenze nei coefficienti di distribuzione. Questo è il salto di qualità che deriva dal passaggio dai metodi basati su un'unica distribuzione di equilibrio a quelli cromatografici.

Nei metodi per separare le sostanze basati sulle differenze nella distribuzione interfacciale, ci sono sempre restrizioni sul trasferimento di massa. Da una fase all'altra non possono passare più sostanze di quanto segue dal coefficiente di distribuzione, il cui valore, di norma, diminuisce con l'aumentare della quantità di sostanza nel sistema di fasi. Il passaggio ai metodi multistadio e cromatografici consente una migliore separazione, ma introduce restrizioni ancora più stringenti sulla quantità di sostanze da separare. Pertanto, per i metodi cromatografici, l'indipendenza del coefficiente KD dalla concentrazione diventa un prerequisito, ovvero il requisito della linearità dell'isoterma della distribuzione interfase. Pertanto, per risolvere problemi che richiedono un aumento del trasferimento di massa senza aumentare il volume della fase di separazione, il gruppo di metodi più promettente si basa sul trasferimento interfasico indotto della materia. Stiamo parlando di processi in cui la separazione viene effettuata sotto l'influenza di una forza motrice che agisce costantemente. Nel caso generale, lo schema di attuazione di tali processi prevede il trasferimento di una sostanza da una fase all'altra attraverso una terza fase che li separa, che è una partizione, una membrana. Da qui il nome di questo gruppo di metodi di separazione: metodi a membrana. In un caso particolare sono noti tentativi di implementare la trasmissione indotta all'interno di un sistema a due fasi: il processo di estrazione elettrica. Ma poiché il metodo non è ampiamente utilizzato e il suo meccanismo è descritto in una delle fasi dello schema generale del processo di estrazione a membrana, non merita una considerazione speciale.

La classificazione per tipo di membrana è un omaggio alla storia dello sviluppo dei metodi a membrana, perché nella maggior parte dei casi la loro comparsa è stata avviata dalla creazione di materiali selettivamente permeabili. Solo negli ultimi anni si è verificata la tendenza verso una ricerca mirata di membrane che soddisfino i requisiti di un determinato metodo di separazione a membrana. Basandosi sulla definizione dei metodi di separazione a membrana come processi di trasferimento indicato di una sostanza da una fase all'altra attraverso una terza fase che li separa, le loro principali caratteristiche di classificazione sono considerate il sistema di fasi del trono e la forza trainante del processo (Tabella 3). Poiché il vantaggio principale dello schema a membrana per l'esecuzione del processo di separazione è l'aumento del trasferimento di massa della sostanza attraverso la fase di separazione, i metodi a membrana rientrano naturalmente principalmente nella sfera di interesse della tecnologia chimica. Tuttavia, sono già stati scoperti alcuni interessanti campi di applicazione dei metodi a membrana nell'analisi chimica, ma non si può escludere in futuro uno scambio di idee reciprocamente arricchente tra tecnologia chimica e chimica analitica.

Infine, rimane la possibilità di separare le sostanze a causa delle differenze nelle proprietà dei loro ioni, atomi o molecole, manifestate all'interno di un sistema omogeneo sotto l'influenza di campi elettrici, magnetici, gravitazionali, termici o forze centrifughe. Allo stesso tempo, non è esclusa la possibilità di trasformazioni di fase quando si trasferisce la miscela iniziale di sostanze allo stato di aggregazione in cui avviene la separazione, o quando si separano frazioni dei suoi singoli componenti. L'effetto di separazione si ottiene grazie ai diversi movimenti spaziali delle sostanze all'interno della fase in cui avviene la loro separazione. Le differenze nella velocità del movimento spaziale di ioni, atomi o molecole appariranno a seconda della loro massa, dimensione, carica, energia di interazione delle particelle con ioni e molecole che formano il mezzo in cui avviene la separazione. Il ruolo relativo di alcuni fattori nel raggiungimento dell'effetto di separazione finale, a sua volta, dipende dalla natura delle forze che agiscono su di essi. Il caso più ovvio è la separazione elettroforetica o, come talvolta viene chiamata, elettromigrazione degli ioni nelle soluzioni dovuta alla diverse velocità del loro movimento nella volontà elettrica. I fattori più importanti qui sono la dimensione e la carica dello ione. Le differenze di massa e carica sono più pronunciate quando le particelle ionizzate sono esposte a un campo elettrico in accelerazione e a un campo magnetico deflesso. Questo metodo di influenza sul sistema è la base del metodo di separazione di massa. Nella separazione sotto l'influenza delle forze centrifughe – ultracentrifugazione – il fattore determinante è la massa delle molecole.

Tabella 4. Metodi di separazione intrafase

Stato aggregato delle fasi in cui avviene la separazione Tipo di forze che causano il movimento spaziale di ioni, atomi o molecole Campo elettrico Campo elettrico e magnetico Forza centrifuga o campo gravitazionale Elettroforesi liquida (elettromigrazione) - ultracentrifugazione Elettroforesi gassosa Separazione di massa ultracentrifugazione

Di conseguenza, qualsiasi metodo noto di separazione intrafase può essere caratterizzato dallo stato aggregativo della fase all'interno della quale avviene la separazione e dal tipo di forze che causano il movimento spaziale di ioni, atomi o molecole.

I metodi di separazione intrafase in generale sono caratterizzati da soluzioni hardware complesse e la fattibilità del loro utilizzo in chimica analitica è giustificata in proporzione alle capacità che altri metodi non hanno. Il progetto tecnico più semplice è il metodo di separazione elettroforetica (elettromigrazione) degli ioni in soluzione, che conserva alcune aree di applicazione nella chimica analitica. La separazione di massa come metodo di separazione è interessante principalmente perché è la base di uno dei metodi di analisi chimica ampiamente utilizzati: la spettrometria di massa. Qui si è verificata una fusione ancora più stretta tra metodo di separazione e metodi di determinazione finale che nel caso dei metodi di analisi cromatografici. Quando si descrive un metodo spettrometrico di massa, di solito non viene nemmeno menzionato che si tratta di uno dei metodi di analisi combinati. La complessità dell'attrezzatura e l'elevato consumo energetico nel metodo di separazione di massa sono compensati dalla sua versatilità e dalla capacità di separazione praticamente illimitata.

Caratteristiche generali dei metodi di concentrazione

La determinazione delle microimpurità è un compito urgente a causa dei crescenti requisiti di purezza dei materiali e della necessità di monitoraggio analitico dell'ambiente. Per determinare le tracce, solo metodi che consentono il rilevamento di impurità di peso 10 -7-10-8g, e talvolta fino a 10 -14d. I più importanti sono i metodi fisici di analisi: adsorbimento atomico, attivazione di neutroni, fluorescenza a raggi X e alcuni altri.

I compiti principali nella determinazione dei macrocomponenti:

1.L'uso di porzioni o volumi di campione molto piccoli con contenuti significativi dei componenti da determinare;

2.Analisi di campioni di grande massa o volume per determinare il contenuto di tracce di sostanze.

Per risolvere il primo problema, oltre ai metodi fisici di analisi indicati, sono adatti metodi di ultramicroanalisi, inclusa l'analisi ultramicrochimica. Si tratta di un insieme di tecniche per l'utilizzo di attrezzature speciali per lavorare con volumi di soluzioni ultra-piccoli. Per risolvere il secondo problema si utilizza come operazione preliminare la concentrazione. È necessario nei casi in cui è necessario aumentare le concentrazioni di microcomponenti per le successive analisi o separare tracce di componenti dell'analita dai principali o da altri microcomponenti. Con la concentrazione assoluta, i microcomponenti vengono trasferiti da un volume maggiore a uno più piccolo.

Come segue dalla definizione, la concentrazione è sempre associata alla separazione e ridistribuzione delle sostanze in diverse fasi, pertanto per la concentrazione vengono utilizzati tutti i metodi adatti alla separazione. I metodi più comuni sono elencati nella tabella. 5. quando scelgono un metodo di concentrazione, sono guidati dalla natura dell'oggetto e dalla sua composizione chimica, dal successivo metodo di analisi, dalla durata di tutte le operazioni, dalla disponibilità di tutte le attrezzature necessarie, ecc.

Tabella 5. Metodi di concentrazione per l'analisi di tracce

Metodo Caratteristiche e vantaggi Svantaggi Estrazione Permette di concentrare sia le impurità di un gruppo di sostanze che le singole sostanze. Il metodo è universale, semplice da progettare; Utilizzo di reagenti costosi; La coprecipitazione Consente la concentrazione di sostanze; Di lunga durata, meno universale, bassa selettività; Cromatografia a scambio ionico; Utilizzato per scambiare il componente principale di una miscela con H +(OH -) o per concentrare microcomponenti da grandi volumi di soluzioni. La separazione completa si ottiene a bassi valori dei coefficienti di distribuzione. La selettività è bassa, sono possibili perdite e contaminazioni a causa dei processi di assorbimento, il processo è ad alta intensità di manodopera Distillazione Viene utilizzata per concentrare impurità altamente volatili con la loro condensazione su una piccola superficie. Non richiede reagenti e solventi aggiuntivi.Applicazione limitata a determinate classi di sostanze.

La coprecipitazione come metodo di concentrazione

Recentemente, la coprecipitazione, uno dei metodi più efficaci e conosciuti da tempo per concentrare tracce di vari elementi, è diventata di particolare importanza per scopi analitici.

La coprecipitazione è un tipo di distribuzione, cioè la distribuzione di un microcomponente causata dal rilascio del serbatoio nella fase solida. In altre parole, rappresenta la transizione simultanea dei micro- ai macrocomponenti nella fase solida in formazione del giacimento. La coprecipitazione comporta la cattura delle impurità durante la crescita delle particelle collettore (introdotte nel sistema come neoformate). Durante la maturazione Ostwald dei sedimenti, nonché durante il miglioramento strutturale e morfologico delle particelle in fase solida. Come collettori vengono utilizzati idrossidi metallici (ferro, alluminio, ecc.), solfuri (CdS, HgS), fosfati (Ca3(PO4)2, ecc.), solfati (BaSO4, ecc.) e altri composti inorganici.

Esistono due grandi classi di inquinamento:

Coprecipitazione, quando la sostanza principale e l'impurità si depositano insieme. Il fatto che due sostanze precipitino contemporaneamente non indica coprecipitazione. Pertanto, se, ad esempio, tracce di idrossido di berillio vengono precipitate quantitativamente con una grande quantità di idrossido di alluminio in condizioni in cui entrambi sono insolubili, cioè dalle loro soluzioni sature, allora si dovrebbe parlare di coprecipitazione e non di coprecipitazione ( precipitazione coniugata);

La post-deposizione è la transizione delle impurità nel sedimento non durante la sua formazione, ma dopo. Innanzitutto viene rilasciato un precipitato principale puro e poi un'impurità. Tipicamente, la post-precipitazione avviene in una soluzione sovrasatura. Pertanto, tracce di zinco (II), indio si trasformano in precipitato dopo un contatto a lungo termine delle loro soluzioni con il precipitato di solfuri metallici.

Quando la deposizione coinvolge una fase solida, si distinguono i seguenti casi di coprecipitazione:

Formazione di un composto chimico. La composizione lorda della fase solida è diversa dalla composizione di ciascuno dei suoi ingredienti, ma la composizione locale è la stessa.

Formazione di una soluzione solida. Una variazione della composizione lorda della fase solida con una variazione della concentrazione dei componenti nella miscela iniziale indica la formazione di una soluzione solida. La fase solida risultante da questo tipo di coprecipitazione è talvolta chiamata composto di composizione variabile. La formazione di soluzioni solide avviene a seguito di processi molecolari che possono essere considerati reazioni di scambio o addizione quasi chimiche. La generalità del meccanismo molecolare di formazione è un argomento importante a favore della combinazione di tutti i casi di coprecipitazione con la formazione di soluzioni solide in una sottoclasse. Questa sottoclasse può essere divisa in due tipologie a seconda che la soluzione solida sia cristallina o amorfa. La coprecipitazione con la formazione di una fase solida cristallina è solitamente chiamata co-cristallizzazione.

Formazione di una fase solida con un'impurezza segregata sui difetti. La composizione lorda della fase solida in questo caso dipende dalla composizione della miscela iniziale e la composizione locale non è la stessa. Esistono due tipi di segregazione:

UN) Durante la loro crescita, solo i macrocomponenti della miscela iniziale o i prodotti della loro interazione passano nel volume delle particelle del sedimento durante la loro crescita, e il microcomponente viene spinto da parte dalle particelle in crescita, accumulandosi vicino all'interfaccia di fase (episegregazione). Questo tipo è associato alla cattura delle impurità da parte della superficie delle particelle di sedimento in crescita;

B) la microcomponente è localizzata nel volume della fase solida (endosegregazione), in prossimità delle dislocazioni (endosegregazione lussativa), ai confini intercristallini (endosegregazione intercristallina) o all'interno di inclusioni isolate dell'ambiente uterino (endosegregazione occlusiva).

Nella coprecipitazione con la partecipazione di più fasi solide si distingue tra coprecipitazione con la partecipazione di fasi solide separabili e inseparabili.

Se il processo di coprecipitazione avviene o solo sulla superficie della fase solida, oppure anche al suo interno, allora si distinguono due tipi di coprecipitazione:

adsorbimento - deposizione di impurità sulla superficie delle particelle;

occlusione - deposizione di un'impurezza all'interno delle particelle primarie attraverso qualsiasi meccanismo possibile.

Il fenomeno della coprecipitazione è ampiamente utilizzato in chimica analitica come metodo semplice ed efficace per estrarre oligoelementi da soluzioni altamente diluite in cui non si raggiunge il prodotto di solubilità del precipitato.

Conclusione

I metodi di separazione e concentrazione sono abitualmente visti come qualcosa che integra la chimica analitica, espandendone le capacità, ma non come la sua parte fondamentale. D'altra parte, come già notato nell'introduzione, una delle due direzioni principali nello sviluppo della chimica analitica è a priori focalizzata su una combinazione limitata di metodi per la separazione e la determinazione delle sostanze negli oggetti di analisi.

Bibliografia

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.Posypaiko V.I. e altri Metodi chimici di analisi: libro di testo. manuale per tecnologi chimici. università / Posypaiko V.I., Kozyreva N.A., Logacheva Yu.P. - M., “Più in alto. scuola", 1989. - 448 p.

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I metodi di separazione e concentrazione vengono utilizzati per separare miscele multicomponente complesse, isolare il componente analita dalla miscela e aumentare la concentrazione del componente analizzato nel campione. Questi metodi includono: estrazione, separazione e concentrazione mediante precipitazione, evaporazione, incenerimento e fusione a zone. Questi metodi sono più correttamente classificati come metodi fisico-chimici, poiché si basano su proprietà di sostanze come solubilità, volatilità, fusione, cristallizzazione.

La necessità di separazione e concentrazione quando si conduce una ricerca esperta può essere dovuta principalmente ai seguenti fattori:

• la concentrazione del componente da determinare è inferiore al limite di rilevamento del metodo;
• il campione in esame contiene componenti che interferiscono con la determinazione.

Estrazione - il processo di estrazione dei singoli componenti di una miscela complessa utilizzando un solvente. Quando si lavora con campioni solidi (polvere finemente macinata), vengono utilizzate diverse solubilità dei singoli componenti della miscela e quando si estrae da una soluzione, vengono utilizzate diverse distribuzioni dei componenti della miscela in due liquidi immiscibili.

Questi metodi sono ampiamente utilizzati nello studio di oggetti forensi, sia per la ricerca preliminare che per la preparazione per la successiva analisi di oggetti come materiali per scrivere, carta, pitture e vernici, polvere da sparo, fibre, segni di identificazione, materiali polimerici, farmaci e farmaci, petrolio prodotti e carburanti e lubrificanti, terreni e minerali.

Precipitazione. Metodi di isolamento e concentrazione mediante precipitazione - basati sull'isolamento di componenti da una miscela sotto forma di un composto scarsamente solubile o coprecipitazione su un precipitato scarsamente solubile di un composto inorganico, organico o misto.

Evaporazioneè un processo di separazione e purificazione di sostanze in cui una sostanza liquida o solida, quando riscaldata, diventa uno stato gassoso (evapora dalla miscela), e poi, una volta raffreddata, condensa, formando nuovamente una fase liquida o talvolta solida.

Esistono metodi: distillazione, evaporazione frazionata (distillazione), sublimazione.

Distillazione o semplice evaporazione: un processo in un'unica fase di separazione e concentrazione delle sostanze.

Distillazione o evaporazione frazionata in base alla diversa volatilità delle sostanze. La separazione e la concentrazione dei componenti della miscela avviene a causa della differenza nei loro punti di ebollizione e dell'evaporazione dei singoli componenti a temperature diverse in tempi diversi.

Sublimazione (sublimazione) – Si tratta del trasferimento di una sostanza dallo stato solido a quello gassoso e della sua successiva precipitazione in forma solida (bypassando la fase liquida). Per la sublimazione di microquantità di sostanze, viene spesso utilizzato il metodo del “dito freddo”, in cui un componente in traccia viene condensato su un'asta raffreddata situata all'interno di un recipiente chiuso direttamente sopra il campione riscaldato; se necessario, il sistema viene evacuato

Metodi di incenerimento– si tratta di metodi di concentrazione che comportano la mineralizzazione degli oggetti di analisi - composti organici e organometallici, materiali animali e vegetali, terreni per successive analisi elementari.

Sono utilizzati per la preparazione di oggetti per l'esame tecnico forense di documenti, l'esame biologico forense, l'esame di sostanze, materiali e prodotti da essi realizzati, per l'analisi elementare con metodi chimici e spettrali. È possibile differenziare carte dello stesso tipo in base al colore del residuo di cenere e alla determinazione approssimativa del tipo di riempitivo. La mineralizzazione dei prodotti farmaceutici viene utilizzata per la determinazione approssimativa di una sostanza medicinale in base al tipo di residuo di cenere.

Fusione della zonaè un metodo per purificare sostanze solide resistenti al calore, basato sulla ridistribuzione dei componenti della miscela nella massa fusa (tra la fase liquida fusa e quella solida a contatto).

La condizione per l'utilizzo del metodo di fusione zonale è la stabilità termica della sostanza alla temperatura di fusione e la sua capacità di cristallizzare. L'assenza di solventi durante il processo di purificazione elimina praticamente la perdita di una sostanza, possibile a causa della sua incompleta separazione dalla soluzione.

I metodi di separazione elettrochimica si basano sull'isolamento dell'analita su un elettrodo inerte allo stato elementare o sotto forma di un precipitato insolubile che precipita quando una corrente elettrica continua viene fatta passare attraverso la soluzione analizzata.

La teoria e la pratica dei metodi di separazione elettrochimica sono descritte in dettaglio nel Cap. VI.

Attualmente, i metodi elettrochimici vengono utilizzati per separare i composti della maggior parte degli elementi chimici e si sono rivelati molto convenienti perché non richiedono l'introduzione di sostanze estranee nella soluzione analizzata. Utilizzando vari metodi di deposizione elettrochimica utilizzando platino o altri elettrodi e un catodo di mercurio, nonché l'elettrolisi interna (vedere Capitolo VI, § 5), è possibile separare i cationi di alluminio, titanio, zirconio, vanadio, uranio dai cationi di cromo , ferro, cobalto, nichel, zinco, rame, argento, cadmio, germanio, molibdeno, stagno, bismuto e altri elementi. È anche possibile separare le impurità dai componenti principali durante l'analisi dei metalli non ferrosi, delle loro leghe e dei minerali.

La separazione di una miscela complessa costituita da vari ioni depositati elettroliticamente si ottiene selezionando un elettrolita appropriato oppure eseguendo l'elettrolisi con controllo automatico del potenziale dell'elettrodo al quale viene effettuata l'elettrodeposizione.

Deposizione su un catodo di mercurio. Un tipo speciale! La separazione elettrolitica è la deposizione su un catodo di mercurio. In questo caso, i metalli sotto l'influenza della corrente elettrica vengono rilasciati sul mercurio per formare amalgami. Di conseguenza, l'isolamento e la separazione di molti metalli avviene in modo rapido e quantitativo. Alcuni metalli (ad esempio ), che non vengono rilasciati su un catodo solido, vengono rilasciati quantitativamente durante l'elettrolisi su un catodo di mercurio. Tuttavia, alcuni metalli (ad esempio) non si depositano sul catodo di mercurio.

L'elettrolisi con un catodo di mercurio viene effettuata in dispositivi speciali (Fig. 95). Per fare ciò, nel recipiente in cui viene effettuata l'elettrolisi vengono aggiunti circa 200 g di mercurio metallico, viene versata la soluzione da analizzare e l'elettrolisi viene effettuata con una densità di corrente di circa . L'anodo è rinforzato sulla superficie della soluzione. Durante il processo di elettrolisi, il mercurio viene agitato. Al termine dell'elettrolisi, un campione della soluzione dovrebbe dare una reazione negativa agli elementi separati.

Senza interrompere la corrente, si scarica la soluzione dal mercurio e si lava il mercurio con acqua. L'acqua di lavaggio viene aggiunta alla soluzione principale. Si analizza la soluzione risultante, priva di elementi isolati al catodo di mercurio. Se è necessario estrarre dal mercurio i metalli in esso depositati, l'amalgama viene disciolta in acidi oppure il mercurio viene distillato.

Usando un catodo di mercurio puoi separare:

a) alluminio da ferro, zinco, rame;

b) titanio da indio, renio, molibdeno, germanio;

c) vanadio da molibdeno;

d) composti di fosforo e arsenico provenienti da tutti gli elementi rilasciati al catodo di mercurio (ferro, zinco, cobalto, nichel, cromo, argento, rame, cadmio, mercurio, stagno, platino, oro, ecc.).

Ad esempio, un metodo per la determinazione quantitativa dell'alluminio in presenza di ioni ferro e altri elementi, basato sulla separazione del ferro mediante elettrolisi su un catodo di mercurio, è il seguente. Innanzitutto, il ferro viene isolato da una soluzione di solfato su un catodo di mercurio; insieme al ferro vengono rilasciati altri elementi: zinco, cromo, nichel, cobalto, ecc. Nella soluzione rimangono gli ioni di alluminio, berillio, titanio, fosforo, ecc.. Quindi gli ioni di alluminio vengono determinati nel solito modo, che vengono precipitati dal filtrato con ossichinolina o cupferon in soluzione di ammoniaca o acido leggermente acetico. Il titanio viene precipitato in una soluzione acida con cupferon.

I metodi elettrochimici possono essere utilizzati non solo per la separazione e l'isolamento degli elementi, ma anche per la concentrazione degli analiti.

Questo tipo di concentrazione (accumulo) dell'elemento determinato su una goccia stazionaria di mercurio avviene nel metodo della polarografia ad amalgama. L'essenza del metodo è che mediante elettrolisi per qualche tempo al potenziale della corrente limite del metallo da determinare, viene concentrato sotto forma di amalgama da una soluzione diluita su una goccia stazionaria di mercurio, che agisce come un mercurio microelettrodo. Successivamente, ad una tensione variabile linearmente, viene registrata la curva di dissoluzione anodica dell'amalgama. In questo caso, sul polarogramma si ottengono picchi anodici, la cui posizione, in base al potenziale, caratterizza la natura della sostanza e l'altezza del picco - la concentrazione dell'impurità.

Il metodo è stato proposto da Barker e studiato da Shein, Kemulya, A.G. Stromberg, E.N. Vinogradova, L.N. Vasilyeva, S.I. Sinyakova e altri. Grande valore teorico e pratico per la polarografia dell'amalgama con concentrazione preliminare (accumulo) su Una goccia stazionaria di mercurio è rappresentata da il lavoro di M. T. Kozlovsky nel campo della ricerca sugli amalgami metallici.

Riso. 95. Catodo di mercurio.

La combinazione della concentrazione elettrochimica degli elementi determinati su una goccia stazionaria di mercurio con successiva polarizzazione anodica dell'amalgama risultante consente di aumentare la sensibilità del metodo di diversi ordini di grandezza rispetto al metodo polarografico convenzionale. Ciò è di grande importanza pratica per l'analisi di metalli altamente puri, reagenti chimici e materiali semiconduttori.

Esistono diverse opzioni per concentrare le microimpurità utilizzando il metodo elettrochimico (polarografico). Il loro principio generale è l'accumulo di determinati elementi mediante elettrolisi preliminare su un elettrodo stazionario.

Ai fini della preconcentrazione elettrochimica, sono state sviluppate tecniche di polarografia dell'amalgama per determinare le impurità in zinco, alluminio, indio, stagno, arsenico, gallio, sali di uranio, reagenti chimicamente puri, oggetti biologici, prodotti alimentari, ecc.

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1. Metodi di separazione e concentrazione

Informazioni generali sulla separazione e concentrazione

La separazione è un'operazione che consente di separare tra loro i componenti di un campione.

Viene utilizzato se alcuni componenti del campione interferiscono con la determinazione o rilevamento di altri, ovvero quando il metodo analitico non è sufficientemente selettivo ed è necessario evitare la sovrapposizione dei segnali analitici. In questo caso le concentrazioni delle sostanze separate sono solitamente vicine.

La concentrazione è un'operazione che permette di aumentare la concentrazione di un microcomponente rispetto ai componenti principali del campione (matrice).

Viene utilizzato se la concentrazione di un microcomponente è inferiore al limite di rilevamento Cmin, ovvero quando il metodo di analisi non è sufficientemente sensibile. Tuttavia, le concentrazioni dei componenti variano notevolmente. La concentrazione è spesso combinata con la separazione.

Tipi di concentrazione.

1. Assoluto: il microcomponente viene trasferito da un volume grande o una massa grande del campione (Vpr o mpr) a un volume o una massa più piccola del concentrato (Vconc o mconc). Di conseguenza, la concentrazione del microcomponente aumenta n volte:

dove n è il grado di concentrazione.

Minore è il volume del concentrato, maggiore è il grado di concentrazione. Ad esempio, 50 mg di resina cationica hanno assorbito germanio da 20 litri di acqua di rubinetto, quindi il germanio è stato desorbito da 5 ml di acido. Di conseguenza, il grado di concentrazione del germanio era:

2. Relativo (arricchimento): il microcomponente viene separato dal macrocomponente in modo che il rapporto tra le loro concentrazioni aumenti. Ad esempio, nel campione iniziale il rapporto tra le concentrazioni di micro e macrocomponenti era 1: 1000 e dopo l'arricchimento era 1: 10. Ciò si ottiene solitamente mediante rimozione parziale della matrice.

La separazione e la concentrazione hanno molto in comune; per questi scopi vengono utilizzati gli stessi metodi. Sono molto diversi. Successivamente verranno presi in considerazione i metodi di separazione e concentrazione di maggiore importanza in chimica analitica.

Classificazione dei metodi di separazione e concentrazione

Esistono molte classificazioni dei metodi di separazione e concentrazione in base a caratteristiche diverse. Diamo un'occhiata ai più importanti.

1. La classificazione in base alla natura del processo è riportata in Fig.

Riso. 1 Classificazione dei metodi di separazione in base alla natura del processo

I metodi chimici di separazione e concentrazione si basano sul verificarsi di una reazione chimica, accompagnata dalla precipitazione del prodotto e dal rilascio di gas. Ad esempio, nell'analisi organica, il metodo principale di concentrazione è la distillazione: durante la decomposizione termica, la matrice viene distillata sotto forma di CO2, H2O, N2 e nelle ceneri rimanenti possono essere determinati i metalli.

I metodi fisico-chimici di separazione e concentrazione si basano molto spesso sulla distribuzione selettiva di una sostanza tra due fasi. Ad esempio, nell'industria petrolchimica, la cromatografia è di grande importanza.

I metodi fisici di separazione e concentrazione si basano spesso sulla modifica dello stato di aggregazione di una sostanza.

2. Classificazione in base alla natura fisica delle due fasi. La distribuzione di una sostanza può essere effettuata tra fasi che si trovano nello stesso o in diversi stati di aggregazione: gassosa (G), liquida (L), solida (S). In base a ciò, si distinguono i seguenti metodi (Fig.).

Riso. 2 Classificazione dei metodi di separazione in base alla natura delle fasi

Nella chimica analitica hanno trovato la massima importanza i metodi di separazione e concentrazione, che si basano sulla distribuzione di una sostanza tra la fase liquida e quella solida.

3. Classificazione in base al numero di atti elementari (fasi).

§ Metodi a fase singola - basati su un'unica distribuzione di una sostanza tra due fasi. La separazione avviene in condizioni statiche.

§ Metodi multistadio - basati sulla distribuzione multipla di una sostanza tra due fasi. Esistono due gruppi di metodi multistadio:

– ripetizione del singolo processo di distribuzione (ad esempio, estrazione ripetuta). La separazione avviene in condizioni statiche;

– metodi basati sul movimento di una fase rispetto a un'altra (ad esempio, cromatografia). La separazione avviene in condizioni dinamiche

3. Classificazione in base al tipo di equilibrio (Fig.).

Riso. 3 Classificazione dei metodi di separazione per tipo di equilibrio

I metodi di separazione termodinamica si basano sulle differenze nel comportamento delle sostanze in uno stato di equilibrio. Sono della massima importanza nella chimica analitica.

I metodi di separazione cinetica si basano sulle differenze nel comportamento delle sostanze durante il processo che porta ad uno stato di equilibrio. Ad esempio, nella ricerca biochimica, l'elettroforesi è della massima importanza. Altri metodi cinetici vengono utilizzati per separare particelle di soluzioni colloidali e soluzioni di composti ad alto peso molecolare. Nella chimica analitica, questi metodi sono usati meno frequentemente.

I metodi cromatografici si basano sia sull'equilibrio termodinamico che cinetico. Sono di grande importanza nella chimica analitica, poiché consentono la separazione e l'analisi simultanea qualitativa e quantitativa di miscele multicomponenti.

L'estrazione come metodo di separazione e concentrazione

L'estrazione è un metodo di separazione e concentrazione basato sulla distribuzione di una sostanza tra due fasi liquide immiscibili (il più delle volte acquosa e organica).

Ai fini della separazione dell'estrazione, vengono create condizioni tali che un componente passi completamente nella fase organica e l'altro rimanga nella fase acquosa. Le fasi vengono poi separate mediante un imbuto separatore.

Ai fini della concentrazione assoluta, la sostanza viene trasferita da un volume maggiore di soluzione acquosa a un volume minore della fase organica, a seguito della quale aumenta la concentrazione della sostanza nell'estratto organico.

Ai fini della concentrazione relativa si creano le condizioni affinché il microcomponente passi nella fase organica e la maggior parte del macrocomponente rimanga nella fase acquosa. Di conseguenza, nell'estratto organico il rapporto tra le concentrazioni dei micro e macrocomponenti aumenta a favore del microcomponente.

Vantaggi dell'estrazione:

§ elevata selettività;

§ facilità di realizzazione (è necessario solo un imbuto separatore);

§ bassa intensità di lavoro;

§ velocità (3-5 min);

§ l'estrazione si combina molto bene con metodi di determinazione successiva, per cui sono emersi alcuni importanti metodi ibridi (estrazione-fotometrico, estrazione-spettrale, ecc.).

La coprecipitazione come metodo di separazione e concentrazione

La coprecipitazione è la cattura di un microcomponente da parte di un collettore di sedimenti durante la sua formazione, e il microcomponente passa nel sedimento da una soluzione insatura (PS< ПР).

Come collettori vengono utilizzati composti inorganici e organici scarsamente solubili con una superficie sviluppata. La separazione delle fasi viene effettuata mediante filtrazione.

La coprecipitazione viene utilizzata per i seguenti scopi:

§ concentrazione delle impurità come metodo molto efficace e uno dei più importanti, che consente di aumentare la concentrazione di 10-20 mila volte;

§ separazione delle impurità (meno frequente).

L'assorbimento come metodo di separazione e concentrazione

L'assorbimento è l'assorbimento di gas o sostanze disciolte da parte di assorbenti solidi o liquidi.

Come assorbenti vengono utilizzati carboni attivi, Al2O3, silice, zeoliti, cellulosa, assorbenti naturali e sintetici con gruppi ionogeni e chelanti.

L'assorbimento delle sostanze può avvenire sulla superficie della fase (adsorbimento) o nel volume della fase (assorbimento). Nella chimica analitica, l'adsorbimento viene spesso utilizzato allo scopo di:

§ separazione delle sostanze, se si creano le condizioni per un assorbimento selettivo;

§ concentrazione (meno spesso).

Inoltre, l'assorbimento in condizioni dinamiche costituisce la base per il metodo di separazione e analisi più importante: la cromatografia.

Scambio ionico

Lo scambio ionico è un processo stechiometrico reversibile che avviene all'interfaccia tra lo ionito e la soluzione elettrolitica.

Gli scambiatori ionici sono polielettroliti ad alto peso molecolare di varie strutture e composizioni. concentrazione di gas di assorbimento chimico

La proprietà principale degli scambiatori ionici è quella di assorbire cationi o anioni da una soluzione, rilasciando nella soluzione un numero equivalente di ioni dello stesso segno di carica.

Il processo di scambio ionico è descritto dalla legge dell’azione di massa:

dove A e B sono ioni in soluzione e sono ioni nella fase di scambio ionico.

Questo equilibrio è caratterizzato dalla costante di scambio (K):

dove a è l'attività degli ioni.

Se K > 1, allora lo ione B ha una maggiore affinità per lo scambiatore ionico; se K< 1, то ион А обладает бульшим сродством к иониту; если же К? 1, то оба иона одинаково сорбируются ионитом.

I seguenti fattori influenzano il corso dello scambio ionico:

1) la natura dello scambiatore ionico;

2) la natura dello ione: maggiore è il rapporto tra la carica ionica e il raggio dello ione idratato (z/r), maggiore è l'affinità per lo scambiatore ionico;

3) proprietà della soluzione:

§ valore del pH (vedi paragrafi successivi);

§ concentrazione di ioni: da soluzioni diluite, lo scambiatore di ioni assorbe ioni con una carica maggiore e da soluzioni concentrate - con una carica più piccola;

§ forza ionica della soluzione: più piccolo è m, migliore è l'assorbimento degli ioni.

Tipi di scambiatori di ioni

Esistono numerosi scambiatori di ioni diversi. Sono classificati in base alla loro origine e al segno della carica degli ioni scambiati.

A seconda dell'origine si distinguono due gruppi
scambiatori di ioni:

1. Scambiatori di ioni naturali:

§ inorganici (argille, zeoliti, apatiti);

§ organico (cellulosa).

2. Scambiatori di ioni sintetici:

§ inorganici (permutiti);

§ organici (materiali ad alto peso molecolare).

Nella chimica analitica vengono spesso utilizzati scambiatori di ioni organici sintetici.

A seconda del segno della carica degli ioni scambiati, gli scambiatori di ioni vengono chiamati come segue:

1. Scambiatori di cationi - scambiano cationi, contengono gruppi acidi:

§ -SO3H (scambiatori di cationi forti, lo scambio avviene in un ampio intervallo di valori di pH);

§ -PO3H2 (scambiatori cationici medio acidi, lo scambio avviene a pH > 4);

§ -COOH, -OH (scambiatori di cationi acidi deboli, lo scambio avviene a pH > 5).

2. Scambiatori di anioni: scambiano anioni, contengono gruppi di base:

§ gruppi alchilammonio quaternario (scambiatori di anioni altamente basici, lo scambio avviene in un ampio intervallo di valori di pH);

§ gruppi amminici e imminici (scambiatori anionici a media e bassa basicità, lo scambio avviene a pH< 8-9).

3. Anfoliti: scambiano sia cationi che anioni a seconda delle condizioni. Hanno entrambi i tipi di gruppi: acido e basico.

Struttura degli scambiatori ionici organici sintetici. Reazioni di scambio ionico

Gli scambiatori di ioni organici sintetici hanno una struttura a catena tridimensionale. Sono costituiti da una matrice ad alto peso molecolare (HM) in cui sono fissati i gruppi ionogeni.

Ad esempio, per uno scambiatore anionico altamente basico nella forma del cloruro R-N(CH3)3Cl

Composizione dello scambiatore ionico

La matrice è solitamente un copolimero di stirene e divinilbenzene (DVB), che è un agente reticolante: ciascuna delle sue molecole, come un ponte, collega 2 catene lineari di polistirene adiacenti.

Gli ioni mobili a basso peso molecolare (LM) che fanno parte di gruppi ionogeni partecipano allo scambio ionico.

Ad esempio, una reazione di scambio cationico che coinvolge uno scambiatore cationico fortemente acido sotto forma di idrogeno è scritta come segue:

e una reazione di scambio anionico che coinvolge uno scambiatore anionico altamente basico sotto forma di cloruro

Caratteristiche fisiche e chimiche fondamentali degli scambiatori ionici

Gli ioniti come materiali hanno molte caratteristiche fisico-chimiche e fisico-meccaniche. Di queste, tre principali caratteristiche fisiche e chimiche sono di massima importanza per il chimico analitico: umidità, rigonfiamento e capacità di scambio.

L'umidità (W,%) caratterizza la capacità dello scambiatore ionico di assorbire l'umidità dall'aria. Può essere calcolato sulla base di dati sperimentali:

dove mo e m sono la massa dello scambiatore ionico prima e dopo l'essiccazione.

Tipicamente, l'umidità degli scambiatori di ioni è compresa tra il 10 e il 15%.

Il rigonfiamento caratterizza il grado di aumento del volume dello scambiatore ionico al contatto con acqua o altro solvente. La quantità di rigonfiamento dipende dal grado di reticolazione della matrice di scambio ionico ad alto peso molecolare (% DVB). A causa del gonfiore, lo scambio ionico avviene rapidamente. La ragione del rigonfiamento è la presenza di gruppi ionogeni polari capaci di idratazione o solvatazione. La capacità di scambio (EC) è la caratteristica quantitativa più importante di uno scambiatore ionico. Caratterizza la capacità dello scambiatore ionico di scambiare ioni. La capacità di scambio totale (TEC) di un dato scambiatore ionico è un valore costante ed è determinata dal numero di ioni fissi nella matrice dello scambiatore ionico. Dipende dai seguenti fattori: la natura dello scambiatore ionico;

§ valore del pH della soluzione;

§ condizioni di definizione (statiche o dinamiche);

§ natura dello ione scambiato;

§ raggio ionico (effetto setaccio).

La capacità di scambio di massa mostra quanti millimoli equivalenti di uno ione - n(ione 1/z) - possono scambiare 1 grammo di scambiatore ionico secco. Si calcola utilizzando la formula:

La capacità di scambio volumetrico mostra quanti equivalenti in millimoli di uno ione - n(ione 1/z) - possono scambiare 1 millilitro di scambiatore ionico rigonfio. Si calcola utilizzando la formula:

A seconda delle condizioni di determinazione si distingue tra capacità di scambio statica (SOE) e dinamica (DOE), e che dire della capacità di scambio SOE? DOE.

Tipi di capacità di scambio dinamico:

§ prima della rottura dello ione assorbito, o working (DOE), mostra quanti ioni possono essere assorbiti dallo scambiatore ionico prima che compaiano nell'eluato (breakthrough);

§ totale (PDOE) - mostra quanti ioni possono essere assorbiti dallo scambiatore ionico fino a quando i gruppi ionogeni sono completamente saturati in determinate condizioni.

La differenza tra i valori di DOE e PDOE è presentata in figura:

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Riso. 4 Capacità di scambio dinamico totale (TDEC) e capacità prima dello sfondamento (DEC)

Applicazione degli scambiatori ionici in chimica analitica

Gli scambiatori ionici vengono utilizzati per risolvere i seguenti problemi nella pratica analitica.

§ Separazione delle sostanze. Lo scambio ionico è un metodo conveniente ed efficace per separare le sostanze. Ad esempio, con il suo aiuto è possibile separare anche elementi con proprietà chimiche simili, come i lantanidi.

§ Concentrazione delle sostanze. Innanzitutto, un grande volume della soluzione diluita viene fatto passare attraverso una colonna contenente una resina a scambio ionico. Successivamente, gli ioni assorbiti vengono lavati via dalla colonna con una quantità minima di un eluente adatto.

§ Determinazione di cationi e anioni “scomodi”. Spesso è necessario analizzare il contenuto degli ioni cosiddetti “scomodi”. Tali ioni non hanno proprietà analitiche chimiche che consentano di determinarli facilmente utilizzando metodi di analisi chimici o strumentali. Tra i cationi, questi includono gli ioni dei metalli alcalini (Na+, K+, ecc.), degli anioni - , ecc. La determinazione dei cationi “scomodi” si basa sul primo passaggio del campione attraverso una colonna con uno scambiatore cationico in forma di idrogeno e successiva titolazione con alcali:

La determinazione degli anioni “scomodi” si basa sul passaggio preliminare del campione attraverso una colonna con uno scambiatore anionico in forma idrossido e sulla successiva titolazione dell'alcali rilasciato con un acido:

§ Ottenere acqua deionizzata. L'acqua viene fatta passare in sequenza attraverso una colonna con una resina a scambio cationico sotto forma di idrogeno, quindi attraverso una colonna con una resina a scambio anionico sotto forma di idrossido. Di conseguenza, tutti i cationi e gli anioni vengono trattenuti dagli scambiatori di ioni e si ottiene acqua che non contiene ioni.

Metodi di analisi cromatografici

Il metodo di analisi cromatografico fu utilizzato per la prima volta dal botanico russo M. S. Tsvet per l'analisi della clorofilla. Il nome del metodo deriva dalla parola greca "chromatos" - colore, sebbene il metodo consenta di separare qualsiasi composto, compresi quelli non colorati.

Attualmente, la cromatografia è uno dei metodi di analisi più promettenti. È ampiamente utilizzato in varie industrie e nella ricerca scientifica per l'analisi di miscele di sostanze gassose, liquide e solide.

Nell'industria petrolchimica e del gas, la cromatografia rappresenta il 90% di tutte le analisi eseguite. La gascromatografia viene utilizzata in biologia e medicina, tecnologia di lavorazione del legno, chimica forestale, industria alimentare e altri settori. Circa il 30% delle analisi di monitoraggio ambientale (inquinamento atmosferico, analisi delle acque reflue, ecc.) vengono eseguite mediante metodi gascromatografici.

L'essenza dei metodi di analisi cromatografici

La cromatografia è un metodo dinamico per la separazione e la determinazione delle sostanze, basato sulla distribuzione multipla dei componenti tra due fasi: mobile e stazionaria.

La sostanza entra nello strato assorbente insieme al flusso della fase mobile. In questo caso la sostanza viene adsorbita e poi, a contatto con porzioni fresche della fase mobile, desorbita. Il movimento della fase mobile avviene continuamente, quindi l'assorbimento e il desorbimento della sostanza avvengono continuamente. In questo caso, una parte della sostanza si trova nella fase stazionaria in uno stato assorbito, mentre l'altra parte è nella fase mobile e si muove con essa. Di conseguenza, la velocità di movimento della sostanza è inferiore alla velocità di movimento della fase mobile. Più una sostanza viene assorbita, più lentamente si muove.

Se una miscela di sostanze viene cromatografata, la velocità di movimento di ciascuna di esse è diversa a causa delle diverse affinità con l'assorbente, a seguito della quale le sostanze vengono separate: alcuni componenti vengono ritardati all'inizio del viaggio, altri si muovono ulteriore.

Classificazione dei metodi di analisi cromatografici

I metodi di analisi cromatografica sono così diversi che non esiste un'unica classificazione. Molto spesso vengono utilizzate diverse classificazioni basate sulle seguenti caratteristiche:

§ stato di aggregazione delle fasi mobile e stazionaria;

§ meccanismo di interazione della sostanza con l'assorbente;

§ tecnica di analisi (modo di progettare il processo);

§ metodo cromatografico (metodo per spostare una sostanza attraverso una colonna);

§ scopo della cromatografia.

A seconda dello stato di aggregazione delle fasi si distingue tra gascromatografia (fase mobile - gas o vapore) e cromatografia liquida (fase mobile - liquida).

In base al meccanismo di interazione di una sostanza con un assorbente, si distinguono i seguenti tipi di cromatografia: adsorbimento, distribuzione, scambio ionico, sedimentazione, redox, complessazione, ecc.

IN dipendenze da modo registrazione processi differenziare colonnare E planare cromatografia. IN colonnare cromatografia processi separazione Guida V colonne, riempito assorbente. Planare cromatografia include V me stessa due varietà: cromatografia SU carta E strato sottile cromatografia SU record.

IN dipendenze da modo cromatografia differenziare seguente tipi cromatografia:

§ eluente (sviluppando) cromatografia;

§ repressivo cromatografia;

§ frontale cromatografia.

Più spesso In generale, viene utilizzato il metodo di sviluppo della cromatografia. Consiste nell'introdurre in un flusso continuo della fase mobile (eluente) una miscela di sostanze che vengono assorbite meglio dell'eluente. Mentre l'eluente si muove attraverso la colonna con le sostanze adsorbite, queste si muovono lungo lo strato assorbente a velocità diverse e infine lo lasciano in zone separate separate dall'eluente.

In base allo scopo del processo cromatografico, si distinguono: cromatografia analitica - un metodo indipendente di separazione, analisi qualitativa e quantitativa delle sostanze; cromatografia preparativa per isolare sostanze pure da una miscela.

Gas cromatografia

Il metodo della gascromatografia è diventato molto diffuso perché la sua teoria e le relative apparecchiature sono state sviluppate al massimo.

La gascromatografia è un metodo ibrido che consente la separazione e la determinazione simultanea dei componenti di una miscela.

Come fase mobile (gas di trasporto) vengono utilizzati i gas, le loro miscele o i composti che in condizioni di separazione si trovano allo stato gassoso o di vapore.

Come fase stazionaria vengono utilizzati assorbenti solidi (cromatografia ad adsorbimento gassoso) o liquidi applicati in uno strato sottile sulla superficie di un supporto inerte (cromatografia gas-liquido).

Vantaggi della gascromatografia analitica:

§ la capacità di identificare e quantificare i singoli componenti di miscele complesse;

§ elevata chiarezza di separazione ed espressività;

§ la capacità di studiare microcampioni e registrare automaticamente i risultati;

§ la capacità di analizzare una vasta gamma di oggetti - dai gas leggeri ai composti organici ad alto peso molecolare;

Principali approcci teorici

Il compito della teoria della cromatografia è stabilire le leggi del movimento e della sfocatura delle zone cromatografiche. Molto spesso, vengono utilizzati i seguenti approcci:

§ teoria delle piastre teoriche;

§ teoria cinetica.

La teoria delle piastre teoriche si basa sul presupposto che la colonna sia divisa in piccole sezioni: piastre. Si tratta di strati stretti della colonna in cui si stabilisce l'equilibrio nella distribuzione della sostanza tra la fase mobile e quella stazionaria.

La teoria cinetica mette in relazione l'efficienza della separazione con i processi di diffusione della sostanza nella colonna dovuti al movimento del flusso di gas vettore. Quando una sostanza si muove lungo la colonna, si trova nella fase mobile o nella fase stazionaria, ovvero il processo cromatografico è graduale. Il tempo che una sostanza trascorre in entrambe le fasi determina la velocità del suo movimento attraverso la colonna.

Parametri dei picchi cromatografici

Riso. 5 Cromatogramma di una miscela di tre sostanze

1. Il tempo di ritenzione (tR) è il tempo dal momento in cui viene introdotto il campione analizzato fino alla registrazione del massimo del picco cromatografico. Dipende dalla natura della sostanza ed è una caratteristica qualitativa.

2. Altezza (h) o area (S) del picco

S = ½ ora. (4)

L'altezza e l'area del picco dipendono dalla quantità di sostanza e sono caratteristiche quantitative.

Il tempo di ritenzione è costituito da due componenti: il tempo di permanenza delle sostanze nella fase mobile (tm) e il tempo di permanenza nella fase stazionaria (ts):

Diagramma schematico di un gascromatografo e scopo dei componenti principali

Il dispositivo di iniezione del campione 3 consente di introdurre una certa quantità della miscela analizzata allo stato gassoso nel flusso del gas di trasporto immediatamente prima della colonna. Comprende un evaporatore e un dispositivo di dosaggio.

Il flusso del gas di trasporto introduce il campione analizzato nella colonna 5, dove la miscela viene separata nei suoi singoli componenti.

Riso. 6 Schema a blocchi di un gascromatografo: 1 - bombola con gas di trasporto; 2 - unità di preparazione del gas; 3 - dispositivo per l'iniezione del campione; 4 - termostato; 5 - colonna cromatografica; 6 - rilevatore; 7 - amplificatore; 8 - registratore

Questi ultimi, in miscela con un gas di trasporto, vengono forniti al rilevatore 6, che converte in un segnale elettrico le corrispondenti variazioni delle proprietà fisiche o fisico-chimiche della miscela di componenti - gas di trasporto rispetto al gas di trasporto puro. Un rilevatore con relativa alimentazione costituisce il sistema di rilevamento.

Le condizioni di temperatura richieste dell'evaporatore, della colonna e del rivelatore vengono ottenute posizionandoli nei corrispondenti termostati 4, controllati da un termostato. Se è necessario aumentare la temperatura della colonna durante l'analisi, utilizzare un programmatore di temperatura. I termostati e un termostato con programmatore costituiscono un sistema di termostatazione, che comprende anche un dispositivo per la misurazione della temperatura.

Il segnale del rivelatore, convertito dall'amplificatore 7, viene registrato sotto forma di cromatogramma dal registratore 8.

Spesso nel circuito è incluso un integratore elettronico o un computer per l'elaborazione dei dati.

Condizioni per l'analisi cromatografica

Quando si esegue l'analisi cromatografica, è necessario selezionare le condizioni ottimali per la separazione dei componenti analizzati. Di norma, nel determinarli, sono guidati dai dati della letteratura. Sulla base di essi, vengono selezionati sperimentalmente:

§ fase stazionaria in gas-liquido o adsorbente nella cromatografia ad adsorbimento di gas;

§ supporto solido inerte nella cromatografia gas-liquido;

§ gas vettore;

§ consumo di gas vettore;

§ volume del campione;

§ temperatura della colonna.

Analisi qualitativa

Metodi di base per identificare le sostanze:

1. Metodo dei tag

La prima versione del metodo si basa sul fatto che, nelle stesse condizioni, i tempi di ritenzione delle sostanze di riferimento (etichetta) e degli analiti vengono determinati e confrontati sperimentalmente. L'uguaglianza dei parametri di ritenzione consente l'identificazione della sostanza.

La seconda versione del metodo di etichettatura prevede l'introduzione nella miscela da analizzare di un componente di riferimento (etichetta), la cui presenza si presuppone sia nella miscela. Un aumento dell'altezza del picco corrispondente rispetto all'altezza del picco prima dell'aggiunta dell'additivo indica la presenza di questo composto nella miscela.

2. Utilizzo dei valori di letteratura dei parametri di ritenzione.

Analisi quantitativa

L'analisi quantitativa si basa sulla dipendenza dell'area del picco dalla quantità di sostanza (in alcuni casi viene utilizzata l'altezza del picco).

Esistono vari modi per determinare l'area del picco:

§ secondo la formula, come l'area di un triangolo;

§ utilizzando un planimetro;

§ pesatura dei picchi ritagliati (i picchi del cromatogramma vengono copiati su carta uniforme, ritagliati e pesati);

§ utilizzando un integratore elettronico;

§ usando un computer.

L'accuratezza dell'analisi cromatografica quantitativa è in gran parte determinata dalla scelta del metodo più razionale per calcolare la concentrazione delle sostanze. I metodi principali sono:

§ metodo di calibrazione assoluta,

§ metodo di normalizzazione interna,

§ metodo standard interno.

Metodo di calibrazione assoluta

L'essenza del metodo è che quantità note di una sostanza standard vengono introdotte in una colonna cromatografica e vengono determinate le aree dei picchi.

Sulla base dei dati ottenuti, viene costruito un grafico di calibrazione. Quindi la miscela analizzata viene cromatografata e il contenuto di questo componente viene determinato secondo il grafico.

Per calcolare questi coefficienti, vengono determinate le aree dei picchi di almeno 10 miscele standard con contenuti diversi di una determinata sostanza i. Quindi utilizzare la formula.

ki = shiq/(S 100),

dove ki è il fattore di correzione assoluto della sostanza i-esima; ui è il contenuto dell'i-esimo componente nella miscela standard (%); S - zona del picco;

q è la dimensione del campione (volume, cm3 - per gas, μL - per liquidi, o massa, μg - per liquidi e solidi).

Si fa la media dei coefficienti così ottenuti. Quindi la miscela di prova viene analizzata e il risultato viene calcolato utilizzando la formula

shi = ki S 100/q.

Il metodo di calibrazione assoluta è abbastanza semplice, ma le condizioni necessarie per il suo utilizzo sono l'accuratezza e la riproducibilità del dosaggio del campione, il rigoroso rispetto della costanza dei parametri della modalità cromatografica durante la calibrazione del dispositivo e la determinazione del contenuto della sostanza cromatografata.

Il metodo di calibrazione assoluta è particolarmente utilizzato quando si determinano uno o più componenti di una miscela, in particolare quando si utilizza un cromatografo per regolare la modalità del processo tecnologico in base al contenuto di una o un piccolo numero di sostanze nei prodotti. Questo metodo è il principale per determinare le impurità in tracce.

Fattori di correzione relativi

A causa della scarsa precisione del dosaggio del campione, sono stati sviluppati numerosi metodi in cui la dimensione del campione non viene utilizzata nei calcoli. Questi metodi utilizzano fattori di correzione relativi. Tengono conto delle differenze nella sensibilità del rilevatore utilizzato rispetto ai componenti del campione analizzato e dipendono poco dai parametri di processo. Si trovano in anticipo per ciascun componente del campione.

Per determinare i coefficienti di correzione (calibrazione) relativi, vengono preparate una serie di miscele binarie di composizione nota e, sulla base dei cromatogrammi risultanti, vengono eseguiti i calcoli utilizzando la formula

ki =(i /st)/(Si/Sst), (4)

È possibile utilizzare miscele di calibrazione costituite da un numero maggiore di sostanze, tuttavia la precisione della determinazione potrebbe diminuire.

I fattori di correzione relativi vengono utilizzati nei metodi di normalizzazione interna, standard interno, ecc.

Metodo di normalizzazione interna

L'essenza del metodo è che la somma delle aree dei picchi di tutti i componenti della miscela viene considerata pari al 100%.

Una condizione necessaria per l'utilizzo del metodo è la registrazione di tutti i componenti (il cromatogramma contiene picchi separati di tutti i componenti della miscela).

La concentrazione dell'i-esimo componente viene calcolata utilizzando la formula

i = ki Si 100/ У(ki Si).

Quando si calcolano i fattori di correzione utilizzando la formula (4) per questo metodo, è possibile selezionare come standard uno dei composti inclusi nella miscela in esame. Il fattore di calibrazione per una sostanza standard è pari a 1.

Metodo standard interno

L'essenza del metodo è che una certa quantità di una sostanza standard (sostanza di confronto) viene introdotta nella miscela analizzata.

i = ki Si 100 r/Sst..

dove ki è il fattore di correzione relativo del componente i-esimo, calcolato secondo la formula (4); Si e Sst. - aree di picco del componente i-esimo e standard interno; r è il rapporto tra la massa dello standard interno e la massa della miscela analizzata (senza standard): r = mst./mmiscela.

Requisiti per una sostanza utilizzata come standard interno:

§ non deve far parte della miscela in prova;

§ deve essere inerte rispetto ai componenti della miscela da analizzare e completamente miscibile con essi;

§ Il picco dello standard deve essere ben risolto e situato in prossimità dei picchi dei composti da determinare.

Lo standard interno viene selezionato tra composti simili per struttura e proprietà fisico-chimiche ai componenti della miscela da analizzare. I fattori di correzione relativi per i componenti della miscela sono determinati in relazione allo standard interno.

Il metodo viene utilizzato sia quando tutti i componenti della miscela analizzata sono registrati sul cromatogramma, sia nel caso di miscele identificate in modo incompleto. La difficoltà principale risiede nella selezione e nel dosaggio preciso della sostanza standard.

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