Edukimi i bashkëpunëtorëve. Karakteristikat e strukturës së polimereve. Arsyet e fleksibilitetit të makromolekulave. Formimi i asociacioneve Vetitë dalluese të polimereve

Faktorë të tillë përfshijnë: vlerën e U0, masën molekulare të polimerit, dendësinë e rrjetit hapësinor, madhësinë e zëvendësuesve dhe temperaturën.

Pengesa e mundshme e rrotullimit (U0). Vlera e U0 varet nga ndërveprimet brenda dhe ndërmolekulare. Le të shqyrtojmë faktorët që ndikojnë në U0 dhe fleksibilitetin e zinxhirit në polimerët e zinxhirit të karbonit.

Në polimerët me zinxhir karboni, më pak polare janë hidrokarburet e ngopura. Ndërveprimet e tyre brenda dhe ndërmolekulare janë të vogla, dhe vlerat e U0 dhe ΔU janë të vogla, prandaj polimerët kanë fleksibilitet të madh kinetik dhe termodinamik. Shembuj: PE, PP, PIB.

Vlerat U0 janë veçanërisht të ulëta për polimeret në zinxhirin e të cilave ka një lidhje të dyfishtë pranë lidhjes së vetme.

–CH2–CH=CH–CH2– Polibutadien

Futja e zëvendësuesve që përmbajnë grupe polare në makromolekula çon në ndërveprime brenda dhe ndërmolekulare. Në këtë rast, shkalla e polaritetit të grupeve dhe simetria e rregullimit të tyre ndikojnë ndjeshëm:

Grupet më polare janë –СN, –NO2 (μ=3.4 D)

Grupet më pak polare –Cl, –OH (μ=1,8-1,9 D)

Kur futni grupe polare, ka tre efekte të mundshme në fleksibilitet:

1. Grupet polare janë të vendosura afër dhe ndërveprime të forta janë të mundshme ndërmjet tyre. Kalimi i polimerëve të tillë nga një pozicion hapësinor në tjetrin kërkon tejkalimin e U0 të madh, prandaj zinxhirët e polimerëve të tillë janë më pak fleksibël.

2. Grupet polare ndodhen rrallë në zinxhir dhe ndërveprimet ndërmjet tyre nuk shfaqen. Vlerat e U0 dhe ΔU janë të vogla dhe polimeret kanë fleksibilitet më të madh kinetik dhe termodinamik.

3. Grupet polare janë rregulluar në mënyrë që fushat elektrike të anulojnë njëra-tjetrën. Në këtë rast, momenti total i dipolit të makromolekulës është i barabartë me zero. Prandaj, vlerat e U0 dhe ΔU janë të ulëta dhe polimeret kanë fleksibilitet më të madh kinetik dhe termodinamik.

Politetrafluoroetilen –СF2–СF2–

Polimerë heterozinxhirë

Në polimerët heterozinxhirë, rrotullimi është i mundur rreth lidhjeve C–O, C–N, Si–O dhe C–C. Vlerat U0 për këto lidhje janë të vogla dhe zinxhirët kanë fleksibilitet të mjaftueshëm kinetik. Shembuj: poliesterë, poliamide, poliuretane, goma silikoni.

Megjithatë, fleksibiliteti i polimereve heterozinxhirë mund të kufizohet nga ndërveprimet ndërmolekulare për shkak të formimit të lidhjeve H (për shembull, celuloza, poliamidet). Celuloza është një nga polimerët e zinxhirit të ngurtë. Ai përmban një numër të madh grupesh polare (–OH) dhe për këtë arsye celuloza karakterizohet nga ndërveprime brenda dhe ndërmolekulare, vlera të larta U0 dhe fleksibilitet të ulët.

Pesha molekulare e polimerit. Një rritje në peshën molekulare të polimerit rrit palosjen e zinxhirit dhe për këtë arsye makromolekulat e gjata kanë fleksibilitet më të madh kinetik në krahasim me makromolekulat e shkurtra. Me rritjen e MW, rritet numri i konformacioneve që mund të marrë një makromolekulë dhe rritet fleksibiliteti i zinxhirëve.

Dendësia e rrjetit hapësinor. Sa më shumë lidhje kimike ndërmjet makromolekulave, aq më pak fleksibilitet i zinxhirëve, d.m.th. Me rritjen e densitetit të rrjetit hapësinor, fleksibiliteti zvogëlohet. Një shembull është ulja e fleksibilitetit të zinxhirit me një rritje të numrit të lidhjeve në serinë resol<резитол<резит.

Efekti i madhësisë dhe numrit të zëvendësuesve. Një rritje në numrin e zëvendësuesve polare dhe të mëdhenj redukton lëvizshmërinë e njësive makromolekulare dhe zvogëlon fleksibilitetin kinetik. Një shembull është ulja e fleksibilitetit të makromolekulave të një kopolimeri të butadienit dhe stirenit me një rritje të përmbajtjes së zëvendësuesve të rëndë të fenilit në zinxhir. Nëse ka dy zëvendësues në një atom karboni në shtyllën kurrizore të polimerit (për shembull, OCH3 dhe CH3 në njësitë PMMA), atëherë makromolekula bëhet kinetikisht e ngurtë.

Temperatura. Me rritjen e temperaturës, energjia kinetike e makromolekulës rritet. Për sa kohë që vlera e energjisë kinetike është më e vogël se U0, zinxhirët pësojnë dridhje përdredhëse. Kur energjia kinetike e makromolekulës bëhet e barabartë ose tejkalon vlerën U0, lidhjet fillojnë të rrotullohen. Me rritjen e temperaturës, vlera e U0 ndryshon pak, por shpejtësia e rrotullimit të lidhjeve rritet dhe fleksibiliteti kinetik rritet.

Transformimet kimike të makromolekulave përdoren për të marrë polimere të reja dhe për të modifikuar vetitë e polimereve të përfunduar. Transformime të tilla mund të kryhen si në drejtim ashtu edhe në mënyrë spontane gjatë sintezës, përpunimit dhe funksionimit të polimereve nën ndikimin e dritës, oksigjenit atmosferik, nxehtësisë dhe ndikimeve mekanike. Llojet kryesore të transformimeve kimike të polimereve janë:

1) Reaksionet që ndodhin pa ndryshuar shkallën e polimerizimit (transformime intramolekulare dhe analoge të polimerit),

2) Reaksionet që çojnë në një rritje të shkallës së polimerizimit (lidhja e kryqëzuar dhe ngurtësimi i polimereve, prodhimi i kopolimerëve bllok dhe shartim),

3) Reaksionet që çojnë në një ulje të shkallës së polimerizimit (shkatërrimi i polimereve).

Karakteristikat e reaksioneve kimike të polimereve

Reaksionet kimike të polimereve nuk ndryshojnë nga reaksionet organike klasike, megjithatë, për shkak të madhësisë së madhe të makromolekulave dhe kompleksitetit të strukturës së tyre, reaksionet e polimerit kanë karakteristika specifike.

Dallimet kryesore midis reaksioneve të polimerit dhe reaksioneve të komponimeve me peshë të ulët molekulare janë:

Për polimeret, reagimet janë të mundshme që nuk janë të natyrshme në komponimet me molekulare të ulët, për shembull, depolimerizimi. Depolimerizimi është eliminimi i njëpasnjëshëm i njësive të monomerit nga zinxhiri.

Ndryshe nga reaksionet e komponimeve me peshë të vogël molekulare, kur produktet përfundimtare dhe të ndërmjetme të reaksioneve mund të ndahen nga përbërjet fillestare, në rastin e reaksioneve të polimereve, produktet përfundimtare dhe të ndërmjetme janë pjesë e së njëjtës makromolekulë dhe nuk mund të ndahen. Për shembull, në esterifikimin e një alkooli me peshë të ulët molekulare, në çdo fazë të reaksionit sistemi përmban alkool, acid, ester dhe ujë, të cilët mund të ndahen. Gjatë esterifikimit të alkoolit polivinil, produktet e reagimit të ndërmjetëm janë kopolimerë që përmbajnë grupe hidroksil dhe ester që nuk mund të ndahen:

Reaktiviteti i grupeve funksionale të makromolekulave ndryshon nga reaktiviteti i komponimeve me peshë të ulët molekulare. Arsyeja është natyra zinxhir i polimerit, kur nuk respektohet "parimi i reaktivitetit të barabartë" të Flory. Ideja se reaktiviteti i grupeve funksionale nuk duhet të varet nga gjatësia e zinxhirit polimer është e vjetëruar.

Karakteristikat kryesore në sjelljen kimike të polimereve në krahasim me analogët me molekulare të ulët janë konfigurimi, konformacioni dhe përqendrimi.

Efektet supramolekulare, elektrostatike dhe fqinje.

Efekti i konfigurimit - ky është ndryshimi në mjedisin e grupeve funksionale të polimerit në fillim dhe në fund të reaksionit, i cili ndikon në drejtimin dhe përfundimin e reaksionit, në kinetikën dhe mekanizmin e reaksionit.

Reaktiviteti i polimereve gjatë transformimeve kimike ndikohet ndjeshëm nga stereoizomerizmi i zinxhirit. Për shembull, cis-izomer - goma natyrale ndryshon gjatë transformimeve kimike nga ekstazë-izomer – gutaperka. Rregullimi i grupeve funksionale përgjatë gjatësisë së zinxhirit ndikon gjithashtu në vetitë e tyre kimike. Për shembull, makromolekulat PVA të një strukture "normale" (lidhja e njësive të tipit "kokë me bisht") nuk i nënshtrohen shkatërrimit nën ndikimin e oksigjenit dhe acidit periodik (HIO4), por makromolekulat e PVA të një strukture jonormale ( lidhjet e njësive të tipit “kokë më kokë”) shkatërrohen lehtësisht.

Një shembull tjetër, kur lidhjet në zinxhirin PVC janë rregulluar "kokë më bisht", dehidroklorizimi dhe dekompozimi termik i makromolekulave vazhdon ngadalë, dhe kur lidhjet në zinxhir janë rregulluar "kokë më kokë", reagimi vazhdon shpejt.

Polikloropren PVC

“Efekti fqinj" . Në polimere, një ndryshim në reaktivitetin e grupeve ose njësive funksionale nën ndikimin e një grupi tashmë të reaguar të vendosur afër quhet "efekti fqinj". Ndikimi i "fqinjëve" shkakton ndryshime në shpejtësinë dhe mekanizmin e reaksioneve në polimere. Në këtë rast, shpejtësia e reagimit mund të rritet me 103-104 herë. Së bashku me efektin përshpejtues, "fqinjët" mund të kenë gjithashtu një efekt frenues në shkallën e reagimit.

3. Pesha molekulare e polimereve dhe shpërndarja e peshës molekulare (MWD). Polidispersiteti i polimereve. Numri-mesatar, viskoziteti-mesatare dhe pesha mesatare molekulare e polimereve. Metodat për përcaktimin e peshave molekulare të polimereve.

Shumica e polimerëve sintetikë përbëhen nga makromolekula me gjatësi të ndryshme, d.m.th. janë polidisperse për shkak të natyrës statistikore (të rastësishme) të reaksioneve të sintezës elementare dhe mundësisë së shkatërrimit të makromolekulave. Biopolimerët janë zakonisht homogjenë në peshë molekulare (MM), por kur polimerët izolohen, disa lidhje shkatërrohen dhe biopolimerët bëhen polidispersë.

Për shkak të polidispersitetit, polimerët karakterizohen nga MM mesatar dhe, në varësi të llojit të mesatares, ato dallohen numri mesatar Dhe mesatarja e masës MM. Ekzistojnë lloje të tjera të mesatares, kështu që kur studiohen vetitë hidrodinamike të polimereve ato përcaktojnë hidrodinamike mesatare MM . MM të tilla përcaktohen duke matur viskozitetin ( viskoziteti mesatar jo - Mη), konstantet e sedimentimit ( mesatare-sedimentare une - M S) ose koeficienti i difuzionit ( difuzion mesatar–M D).

Numri mesatar i peshës molekulare përcaktohet nga raporti:

Këtu N- numri i makromolekulave, xi– fraksioni numerik i makromolekulave me peshë molekulare Mi. xi=Ni/Σ N i.

Eksperimentalisht n M matet me metoda të bazuara në vetitë koligative të tretësirave (në varësi të numrit të grimcave). Këto metoda përfshijnë osmometrinë, krioskopinë, ebulioskopinë dhe analizën e grupit fundor.

Pesha mesatare molekulare e peshës përcaktohet nga raporti:

Këtu N- numri i makromolekulave, ωi– pjesa masive e makromolekulave me peshë molekulare Mi. ωi = Ni Mi /Σ N i Mi. Eksperimentalisht Mω përcaktohet me metodën e shpërndarjes së dritës. Madhësia Mω > n M për një mostër polidisperse dhe Mω= Mn për një mostër monodisperse. vlerat Mω janë më të ndjeshme ndaj pranisë së fraksioneve me peshë të lartë molekulare në kampion, dhe n M– për praninë e fraksioneve me peshë të ulët molekulare.

Qëndrimi Mω/ n M=TE D quhet tregues i polidispersitetit. Nëse mostra është monodisperse, atëherë TE D=1 (rast i rrallë). Për shumicën e polimerëve sintetikë dhe natyralë TE D>1, d.m.th. polimeret janë polidisperse, dhe TE D mund të ndryshojë shumë (nga 2 në 20). Vlerat e indeksit të polidispersitetit TE D janë të lidhura me mekanizmin e formimit të polimerit. Kështu që, TE D=1.5 për produktin e polimerizimit radikal në përfundimi i zinxhirit me rikombinim dhe TE D=2 – kur qarku prishet për shkak të disproporcionit. Për polimeret e përftuara me polikondensim, TE D=1 + X, ku X është konvertim. Në X→1 (100%) TE D=2.

Për të karakterizuar polidispersinë e polimereve, përveç treguesit të polidispersitetit, përdoren edhe kthesa. shpërndarja e peshës molekulare(MMR). Ekzistojnë funksione MMR integrale dhe diferenciale (Fig. 1), të cilat mund të jenë numerike dhe masive. Kurba integrale MWD është marrëdhënia midis MW dhe pjesës integrale të masës (ose numerike) të fraksioneve të polimerit.

Kurba diferenciale MMD përfaqëson varësinë e MW nga masa [shpërndarja e masës molekulare (MWD) (Fig. 2, kurba 2)] ose fraksioni numerik i fraksionit [shpërndarja e numrit molekular (MND) (Fig. 2, kurba 1) ]. Kurbat MMR dhe MMR nuk përkojnë, pasi shpërndarja numerike ndikohet shumë nga fraksionet me peshë molekulare të ulët dhe shpërndarja e masës ndikohet nga fraksionet me peshë të lartë molekulare.

Abshisa e qendrës së gravitetit të zonës së kufizuar nga kurba MMR është e barabartë me Mω , dhe abshisa e qendrës së gravitetit të zonës së kufizuar nga kurba CDM është e barabartë me n M(shih Fig. 2). Kurbat e shpërndarjes mund të kenë një (unimodale), dy (bimodale) ose disa maksimum (multimodal).

Me të njëjtën masë molekulare mesatare, polimerët mund të kenë shpërndarje të ndryshme të masës molekulare - të ngushtë (në Fig. 3, kurba 2) dhe të gjerë (Fig. 3, kurba 1).

Oriz. 1. Lakoret e masës integrale (2) dhe diferenciale (1) MWD të polimerit.

Këtu Δ m / m0 është fraksioni integral relativ i fraksioneve, dhe (1/ m0) (d m/d M) është fraksioni masiv i fraksioneve.

Oriz. 2. Lakoret diferenciale të MCR (1) dhe MMR (2).

Oriz. 3. Lakoret MMD me polidispersi të ndryshme dhe të njëjtën vlerë mesatare MW.

Fraksionimi i polimerit

Fraksionimi lejon që mostrat e polimerit të ndahen në fraksione me MW të ndryshme dhe përdoret për të ndërtuar kurba MWD. Ekzistojnë dy lloje të fraksionimit: përgatitore Dhe analitike. Në fraksionimin përgatitor, fraksionet individuale izolohen dhe studiohen vetitë e tyre. Në fraksionimin analitik, fitohet një kurbë e shpërndarjes pa izoluar fraksionet individuale. Metodat analitike të fraksionimit përfshijnë ultracentrifugimin, titrimin turbodimetrik dhe kromatografinë e depërtimit të xhelit.

Metodat përgatitore të fraksionimit përfshijnë shpërbërja e pjesshme Dhe reshjet e pjesshme. Këto metoda bazohen në varësinë e tretshmërisë së polimerit nga MW - me rritjen e MW, tretshmëria e polimerit zvogëlohet. Metoda e precipitimit të pjesshëm përfshin precipitimin e njëpasnjëshëm nga një zgjidhje polimer e fraksioneve, pesha molekulare e të cilave zvogëlohet. Reshjet e fraksioneve shkaktohen në mënyra të ndryshme:

Duke shtuar një precipitant në tretësirën e polimerit,

Avullimi i tretësit nga tretësira e polimerit,

Një ndryshim në temperaturën e tretësirës, ​​e cila përkeqëson cilësinë e tretësit.

Metoda e shpërbërjes fraksionale konsiston në nxjerrjen sekuenciale të polimerit me një sërë lëngjesh me aftësi shkrirëse në rritje. Në këtë rast, fraksionet e izoluara kanë një peshë molekulare në rritje të vazhdueshme.

Ndërtimi i kurbave të shpërndarjes nga MM

Si rezultat i fraksionimit, një numër fraksionesh izolohen. Për çdo fraksion përcaktohet masa dhe gjendet MM. Të dhënat eksperimentale futen në tabelë.

Pastaj caktohet pjesa masive e secilës thyesë ωi dhe më pas caktohet pjesa integrale masive e thyesave duke mbledhur të gjitha fraksionet e thyesave, duke filluar me thyesën më të vogël me MM. Të dhënat e llogaritura futen në tabelë.

Bazuar në të dhënat e tabelës, një kurbë integrale MMR është ndërtuar në koordinata Wi=f(MM) dhe kurba diferenciale MMR në koordinata dWi/dMi=f(MM).

4. Izomerizmi i komponimeve me peshë të lartë molekulare. Karakteristikat e izomerizmit të materialeve polimer, koncepti i rendit me rreze të shkurtër dhe të gjatë. Izomerizmi konformativ dhe konfigurativ i njësisë elementare.

Izomerizmi lokal

Ky lloj izomerizmi është karakteristik për polimeret vinyl, viniliden dhe dien. Pra, për një molekulë monomer vinili

Zëvendësuesit në atomet C (1) (koka) dhe (2) (bishti) janë të ndryshëm dhe, për rrjedhojë, dy lloje shtimi janë të mundshme

Shtesat kokë më kokë ndodhin shumë më rrallë se shtesat kokë më bisht, kryesisht për shkak të pengesës sterike që lind. Për shembull, në fluorid poliviniliden ( -CH 2 -CF 2 -) n pjesa e lidhjeve të lidhura nga lloji "kokë më kokë" është vetëm 5-6%.

Formimi i molekulave të poliizoprenit mund të ndodhë duke shtuar molekula monomere në pozicionet 1,4; 1.2; 3.4. Në këtë rast, do të formohen izomerë të ndryshëm në konfigurim:

(Në polibutadien, për shkak të strukturës simetrike të molekulës së monomerit, është e mundur vetëm shtimi i 1,4 dhe 1,2). Në varësi të natyrës së katalizatorit dhe kushteve të polimerizimit, përqindja e konfigurimeve të ndryshme në zinxhirët e polimerit mund të ndryshojë brenda kufijve të gjerë. Në poliizopren, së bashku me izomerizmin për shkak të metodës së shtimit në lidhje dyfishe, ekziston edhe izomeria e shtimit të tipit "kokë-bisht" dhe "kokë-kokë".

20.09.11 11:10

Devijimet nga gjendja e ekuilibrit në seksione të shkurtra të zinxhirit shkaktojnë shfaqjen e një vetie të tillë të polimerit si fleksibiliteti në seksione të gjata.

Karakteristikat sasiore të fleksibilitetit të një makromolekule mund të jenë gjatësia e vazhdueshme, segmenti statistikor, distanca rrënjë-mesatare-katrore ndërmjet skajeve të zinxhirit dhe rrezja rrënjë-mesatare katrore e rrotullimit të makromolekulës.

Distanca RMS midis skajeve të zinxhirit . Konformacioni i bobinës polimer ndryshon vazhdimisht dhe devijon nga ekuilibri. Distanca midis skajeve të zinxhirit ndryshon. Për të zbuluar se cila distancë midis skajeve të zinxhirit realizohet më shpesh, duhet të merrni të gjitha vlerat e marra gjatë matjeve dhe të ndani me numrin e matjeve - d.m.th. gjeni vlerën mesatare (Fig. 8):

Oriz. 8Distanca midis skajeve të zinxhirit (majtas) dhe rrezes së rrotullimit (djathtas) në një paraqitje të modelit të zinxhirit të artikuluar lirisht

Njohja e gjatësisë së segmentit të ngurtël Ndhe numri i segmenteve të tilla në zinxhirN, mund të llogaritet , duke përdorur përafrime të ndryshme gjatë përshkrimit të mekanizmave të fleksibilitetit të makromolekulës. Model i artikuluar lirisht. Zinxhiri i polimerit përfaqësohet në formën e segmenteve - segmente që simulojnë një seksion të ngurtë të zinxhirit, të lidhur në seri me nyje menteshe (Fig. 9).

Rrotullimi i seksioneve të ngurtë në mentesha është i lirë. Për këtë model

Model me kënde fikse lidhjesh b. Ai ndryshon nga modeli i mëparshëm në atë që këndi midis dy segmenteve ngjitur është i fiksuar. Rrotullimi rreth boshteve mbetet i lirë. Në këtë rast

Modeli i izomerit rrotullues . Në këtë model, përveç këndeve fikse të lidhjes, shfaqet rrotullimi i brendshëm i frenuar, i përcaktuar nga vlera e këndit të rrotullimit.

Për ngatërresën e përsosur, duke ditur mund të llogaritet

Dimensionet mesatare të një makromolekule mund të shprehen edhe në terma të gjatësisë së konturit të zinxhiritL. Gjatësia e konturit të zinxhirit përcaktohet nga numri i njësive të monomerit ose SDR-ve që formojnë makromolekulën. Nëse e ndani zinxhirin në seksione të ngurtë me gjatësi të barabartë, atëherë O

Nga këtu mund të shkruajmë duke përdorur modelin e artikuluar lirisht

Ky model është i vlefshëm për vlerësimin e fleksibilitetit termodinamik të makromolekulave të polimereve me zinxhir fleksibël (l N£ 100 Å ose 10 nm).

Nga shprehjet (1), (2) mund të gjendet vlera e seksionit më të vogël të ngurtë të zinxhirit (segmenti Kuhn) :

Në bazë të shprehjes (3), për vëllimin e topit mund të shkruajmë

Shpërndarja Gaussian e distancave midis skajeve të një zinxhiri

Konformacioni tipik i një mbështjelljeje polimeri ka ngjashmëri të dukshme me trajektoren e një grimce Browniane (Fig. 9b).

Vektor r , e cila përcakton distancën midis skajeve të zinxhirit, luhatet shumë për shkak të lëvizjes termike. Merrni parasysh shpërndarjen e probabilitetit të vektoritr ndërmjet skajeve të zinxhirit tëNsegmente për një model të bashkuar lirisht të një zinxhiri ideal. Meqenëse çdo segment jep një kontribut të pavarur nër , pastaj, për analogji me trajektoren e një grimce Brownian, për sasinër do të ketë një shpërndarje të vlefshme Gaussian (prandaj, një ngatërresë ideale shpesh quhet një ngatërresë Gaussian)

Fleksibiliteti i makromolekulave është një nga karakteristikat më të rëndësishme të një polimeri, i cili përcakton vetitë e tij themelore makroskopike. Fleksibiliteti i makromolekulave është aftësia e zinxhirëve polimer për të ndryshuar konformimin e tyre si rezultat i lëvizjes termike intramolekulare të njësive ( fleksibiliteti termodinamik ) ose nën ndikimin e forcave të jashtme mekanike ( fleksibiliteti kinetik ). Fleksibiliteti i makromolekulave është për shkak të faktit se lidhjet e zinxhirit monomer rrotullohen rreth lidhjeve të vetme (s-) gjatë lëvizjes termike ose forcës së jashtme.

Koncepti i rrotullimit të brendshëm të makromolekulave polimer u prezantua për herë të parë nga Kuhn, Mark dhe Guth. Kur lidhjet rrotullohen, makromolekula ndryshon formën e saj. Quhen forma të makromolekulës që shndërrohen në njëra-tjetrën pa shkëputur lidhjet kimike konformacionet . Njihen shumë lloje konformacionesh të makromolekulave: konformimi i mbështjelljes, konformimi i shufrës së ngurtë të zgjatur, konformimi spirale, konformimi i rruzullit (më kompakti), konformimi i palosur (lamelar) (zakonisht në polimere kristalore), etj.

Le të shqyrtojmë një zinxhir të izoluar polimer, atomet e karbonit në të cilin janë të lidhur vetëm me lidhje s. Le të supozojmë se këndet e lidhjes në një zinxhir të tillë nuk janë të fiksuar dhe rrotullimi rreth lidhjeve s është i lirë. si kjo model zinxhiri quhet artikuluar lirisht (Fig. 3.4 (1). Lidhjet e një zinxhiri të artikuluar lirisht mund të zënë pozicione arbitrare në hapësirë, pavarësisht nga pozicioni i hallkave fqinje. Një zinxhir i tillë mund të marrë çdo konformacion, pra është jashtëzakonisht fleksibël.

Në zinxhirët e vërtetë të polimerit, këndet e lidhjes kanë një vlerë shumë të caktuar dhe rrotullimi i lidhjeve ndodh pa i ndryshuar ato (Fig. 3.4(2)). Prandaj, në një zinxhir të vërtetë lidhjet nuk janë rregulluar në mënyrë arbitrare: pozicioni i secilës lidhje pasuese rezulton të jetë i varur nga pozicioni i asaj të mëparshme. Edhe nëse supozojmë rrotullim të lirë të lidhjeve, një zinxhir i tillë mund të marrë më pak konformacione sesa një zinxhir i bashkuar lirisht. Por është në gjendje të përkulet shumë për shkak të rrotullimit të lidhjeve. Molekulat në të cilat vërehen rrotullime mjaft intensive të njësive rreth lidhjeve s quhen zinxhir fleksibël , dhe polimere me rrotullime të dobëta - zinxhir i ngurtë .Të bëjë dallimin ndërmjet fleksibilitetit termodinamik dhe kinetik të makromolekulave.

Fleksibiliteti termodinamik (fleksibiliteti i ekuilibrit) - aftësia e makromolekulave për të ndryshuar konformacionet e tyre si rezultat i lëvizjes termike intramolekulare të njësive. Le të imagjinojmë një situatë ku një grup atomesh të një zinxhiri polimer mori një impuls të caktuar si rezultat i lëvizjes termike të lidhjeve. Një molekulë absolutisht e ngurtë, nën ndikimin e këtij impulsi, do të duhej të lëvizte tërësisht në një pozicion të ri në hapësirë. Në një makromolekulë fleksibël, vetëm një pjesë e caktuar e saj lëviz. Pulset e madhësive të ndryshme të aplikuara në seksione të ndryshme të molekulës do të çojnë në lëvizjen e seksioneve të madhësive të ndryshme. Segmenti mesatar statistikor i një makromolekule, që lëviz si një e tërë e vetme në një akt elementar të lëvizjes termike, quhet segment (segment statistikor i një makromolekule ose element statistikor Kuhn). Sa më i fortë të jetë zinxhiri, d.m.th. sa më e madhe të jetë pengesa e aktivizimit të rrotullimit DU, aq më i madh lëviz segmenti i zinxhirit në aktin elementar të lëvizjes termike, d.m.th. sa më i madh të jetë segmenti. Kështu, madhësia e segmentit mund të shërbejë si një masë e fleksibilitetit termodinamik të makromolekulave. Një molekulë reale mund të përfaqësohet si e përbërë nga N segmente, secili me gjatësi A:

ku L është gjatësia e zinxhirit. Për një zinxhir të artikuluar lirisht, A është gjatësia e lidhjes dhe për një makromolekulë jashtëzakonisht të ngurtë, A = L.

Ideja e një segmenti nuk është thjesht formale. Doli se kur matet masa molare e një polimeri me ndonjë metodë fiziko-kimike bazuar në vetinë koligative (bulioskopike, krioskopike, osmometria, etj.), Rezulton se është më e vogël se masa molare e vërtetë e matur, për shembull, nga metodën viskometrike, dhe e barabartë me masën molare të segmentit. Kjo do të thotë që makromolekulat në tretësirë ​​nuk sillen si një tërësi e vetme, por si një koleksion molekulash të vogla me një gjatësi të barabartë me gjatësinë e segmentit A.

Një vlerësim tjetër i fleksibilitetit termodinamik mund të jetë raporti i dimensioneve rrënjë-mesatare-katrore të një makromolekule të mbështjellë në një top statistikor me dimensionet që do të kishte e njëjta molekulë nëse lidhjet do të rrotulloheshin absolutisht lirisht.

Fleksibiliteti kinetik i makromolekulaveështë aftësia e makromolekulave për të ndryshuar konformacionet e tyre si rezultat i ndikimit të forcave të jashtme mekanike. Në varësi të raportit të energjisë së këtyre ndikimeve të jashtme dhe pengesës së mundshme për rrotullimin e njësive DU, zinxhiri i polimerit mund të shpaloset në një shkallë ose në një tjetër, d.m.th. shfaqin fleksibilitet kinetik.

Për analogji me fleksibilitetin termodinamik, gjatësia e segmentit kinetik mund të shërbejë si masë e fleksibilitetit kinetik . Në të vërtetë, nëse si rezultat i një ndikimi të jashtëm (për shembull, ne tërhoqëm skajet e një shiriti polimer) një grup atomesh të zinxhirit të polimerit merr një impuls, atëherë në rastin e një makromolekule fleksibël vetëm një pjesë e caktuar e tij do të lëvizin. Pulset e madhësive të ndryshme të aplikuara në seksione të ndryshme të molekulës do të çojnë në lëvizjen e seksioneve të madhësive të ndryshme. Një segment kinetik është një segment mesatar i një makromolekule që lëviz si një e tërë e vetme në një akt elementar të ndikimit të jashtëm. Sa më i shkurtër të jetë segmenti, aq më i lartë është fleksibiliteti kinetik i makromolekulës.

Më shpesh, është zakon të konsiderohet si një masë e fleksibilitetit kinetik temperatura e tranzicionit të qelqit – diapazoni i temperaturës së kalimit të polimerit nga gjendja e qelqtë në atë shumë elastike. Sa më e lartë të jetë temperatura e kalimit të qelqit të një polimeri, aq më i ulët është fleksibiliteti kinetik i makromolekulave të tij.

Një metodë universale dhe e përhapur për përcaktimin e Tst dhe Tt, si dhe studimin e vetive deformuese të polimereve është metoda termomekanike. Metoda konsiston në matjen e varësisë së deformimit e nga temperatura T, një paraqitje grafike e kësaj varësie quhet kurbë termomekanike (Fig. 3.5).

Për polimerët linearë amorfë me peshë të lartë molekulare, kurba termomekanike ka tre seksione që korrespondojnë me tre gjendje fizike.

Seksioni i parë (1) korrespondon me gjendjen e qelqtë, e cila karakterizohet nga deformime të vogla, e dyta (2) me gjendjen shumë elastike me deformime të mëdha të kthyeshme. Këto deformime mbivendosen (nën veprim të zgjatur të ngarkesës) nga deformimi i rrjedhës, i cili rritet me rritjen e temperaturës. Në temperatura mjaft të larta, lëvizja e zinxhirëve në tërësi lehtësohet aq shumë sa ndodh rrjedhja e vërtetë e polimerit. Polimeri kalon në një gjendje rrjedhëse viskoze. Ky tranzicion shoqërohet me një rritje të mprehtë të deformimit (seksioni 3).

Temperaturat T st dhe T t korrespondojnë me vlerat mesatare të intervaleve të temperaturës në të cilat ndodh një kalim nga një gjendje fizike e polimerit në një tjetër.

Në varësi të vëllimit të lirë, substanca polimer është në një nga gjendjet fizike - qelqi, shumë elastike, viskoze. Kalimet nga një gjendje në tjetrën ndodhin pa çlirimin ose thithjen e nxehtësisë. Temperaturat e tranzicionit quhen temperaturat e tranzicionit të qelqit Tst dhe temperaturat e rrjedhshmërisë Tt.

Nën Tst, tërheqja ndërmolekulare përjashton rrotullimet rreth lidhjeve, por nuk është mjaft e fortë për të përjashtuar rrotullime të tilla nën ndikimin e një ngarkese të jashtme.

Polimerët shfaqin ngurtësi të ulët dhe zvarriten nën ngarkesë. Ngurtësia e ulët është rezultat i rrotullimeve të kthyeshme rreth lidhjeve dhe shtrembërimit të këndeve midis lidhjeve nën veprimin e ngarkesës afatshkurtër. Nën veprimin e zgjatur të ngarkesës, deformimi është në thelb rezultat i rrotullimeve të pakthyeshme rreth lidhjeve dhe quhet deformim i detyruar shumë elastik . Molekulat e zgjatura përfaqësojnë një nga llojet e strukturave jo ekuilibër.

Strukturat supramolekulare të termoplastikës nën Tst varen nga kushtet e përpunimit dhe ftohjes së materialit dhe zakonisht rezultojnë të jenë jo ekuilibër. Ruajtja e strukturave jo ekuilibër në produkte është një tipar karakteristik i termoplastikës. Arritja e orientimit njëaksial ose biaksial në filmat polimer përdoret për të rritur forcën; fibrat polimer të orientuara formojnë një grup të rëndësishëm fibrash me rezistencë të lartë.

Kalimi i strukturave jo ekuilibër në ato të ekuilibrit shoqërohet me deformim dhe tkurrje të produkteve gjatë funksionimit. Për të zvogëluar këtë disavantazh, përdoret stabilizimi termik - pjekja − në temperatura që tejkalojnë temperaturat maksimale të funksionimit.

Strukturat supramolekulare, në të cilat sforcimet tërheqëse nga një ngarkesë e jashtme veprojnë përgjatë lidhjeve valente, karakterizohen nga ngurtësi e madhe. Struktura të ngjashme formohen pas vizatimit shumë të madh të fibrave polimer. Njësia elementare strukturore e një fibre, fibrili, përmban seksione kristalore dhe amorfe të alternuara. Në zonat amorfe, molekulat janë jashtëzakonisht të shtrira. Janë këto zona që ngarkohen kur fibra shtrihet, si rezultat i së cilës moduli elastik (E) rezulton të jetë shumë i madh. Për polietileni të zakonshëm me strukturë amorfe-kristaline E = 120 ... 260 MPa, për polipropilen E = 160... 320 MPa. Një kopolimer i etilenit dhe propilenit me një raport monomeri 1:1 nuk kristalizohet dhe në një temperaturë prej 20-25°C është gome, moduli i tij (në rezistencën në tërheqje 300%) është vetëm 9-15 MPa. Për fibra polietileni, në varësi të teknologjisë së prodhimit E = 100 ... 170 GPa (për krahasim, hekuri ka E = 214 GPa).

Vetitë fizike të substancave varen nga struktura e tyre kimike. Marrëdhënia midis vetive fizike të polimereve dhe strukturës së tyre është shumë komplekse, është "indirekte" dhe manifestohet përmes ndikimit të strukturës kimike në fleksibilitetin e makromolekulës.

Fleksibiliteti është një nga karakteristikat më të rëndësishme të polimereve, duke përcaktuar vetitë e tij themelore mikroskopike: vetitë shumë elastike, relaksuese dhe termomekanike të polimereve, si dhe vetitë e tretësirave të tyre. Fleksibiliteti karakterizon aftësinë e makromolekulave për të ndryshuar formën e tyre nën ndikimin e lëvizjes termike të lidhjeve ose ndikimeve të jashtme mekanike.

Fleksibiliteti është për shkak të rrotullimit të brendshëm të lidhjeve ose pjesëve të makromolekulave në lidhje me njëra-tjetrën.

Molekula e çdo substance karakterizohet nga një rregullim i caktuar hapësinor i atomeve dhe prania e lidhjeve të caktuara midis tyre. Kjo përcakton strukturën kimike (strukturën, konfigurimin) e molekulës. Le të shqyrtojmë strukturën e dy substancave - etanit dhe etilenit (Fig. 6.1).

Në një molekulë etani, atomet e karbonit janë të lidhur me atomet e hidrogjenit dhe me njëri-tjetrin me lidhje kovalente (formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-lidhja, çifti i dytë - shembulli ">a dhe b) mund të paraqitet skematikisht nga formulat

shembull "> izomerizëm hapësinor (stereoizomerizëm), i shkaktuar nga rregullime të ndryshme të zëvendësuesve në lidhje me lidhjen dyfishe. Ky lloj i izomerisë hapësinore quhet izomerizmi cis-trans.

Mungesa e stereoizomerëve në molekulën e etanit shpjegohet me rrotullimin shumë të shpejtë të disa grupeve të molekulës në raport me të tjerët. Kjo lloj lëvizjeje e një pjese të një molekule në raport me një tjetër quhet rrotullimi i brendshëm.

Në një molekulë etani, të gjithë atomet e hidrogjenit janë ekuivalente, dhe për këtë arsye mund të supozohet se, pavarësisht nga vendndodhja e tyre në hapësirë, energjia potenciale e molekulës duhet të jetë e njëjtë, d.m.th. ai rrotullim është i lirë. Sidoqoftë, në realitet, rrotullimi i brendshëm në molekulën e etanit nuk është i lirë për shkak të ndërveprimit midis atomeve fqinje që nuk janë të lidhur kimikisht me njëri-tjetrin.

Gjatë lëvizjes termike, rregullimi hapësinor i atomeve ndryshon vazhdimisht. Çdo pozicion i atomeve korrespondon me një vlerë të caktuar të energjisë potenciale të molekulës, e cila përcaktohet nga ndërveprimet midis atomeve, elektroneve, bërthamave, etj.

Kur shembulli i grupit">etani rrotullohet rreth vijës që lidh atomet e karbonit, energjia potenciale U ndryshon.

Grafikisht, rregullimet e ndryshme ekstreme të atomeve në një molekulë mund të paraqiten në formën e projeksioneve të molekulës në një plan horizontal (Fig. 6.2).

Le të supozojmë se kur atomet në molekulën e etanit janë të rregulluar siç tregohet në Fig. 6.2 dhe, energjia potenciale e një molekule është e barabartë me formulën" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle " alt="(! GJUHË:duhet të rrotullohet në raport me tjetrin me 60° (Fig. 6.2, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="në 60° molekula kthehet sërish në pozicion (Fig. 6.2, a).

Nga shqyrtimi i këtij shembulli, është e qartë se përzgjedhja ">Fig. 6.2, b, sepse në këtë rast midis tyre shfaqen forca refuzuese, që tentojnë t'i transferojnë këto atome në pozicionin më të favorshëm energjikisht, të qëndrueshëm, të paraqitur në Fig. 6.2. a Nëse pranojmë energjinë potenciale të molekulës me renditjen e atomeve të paraqitur në figurën 6.2, a, është e barabartë me 0, atëherë energjia potenciale që korrespondon me modelin e paraqitur në figurën 6.2, b, ka një vlerë maksimale.

Energjia e nevojshme që një molekulë të lëvizë nga një pozicion me një vlerë minimale të energjisë potenciale në një pozicion që korrespondon me vlerën e saj maksimale quhet potencial ose barriera e aktivizimit rrotullues.

Për një molekulë etani, pengesa potenciale ndaj rrotullimit është relativisht e vogël, dhe në temperaturën e dhomës energjia kinetike është e mjaftueshme për rrotullim të lirë. Prandaj, etani është në të vërtetë një përzierje molekulash, atomet e të cilave mund të zënë pozicione të ndryshme hapësinore, d.m.th. është një përzierje izomerësh rrotullues. Kalimi nga një pozicion në tjetrin ndodh 10 herë në sekondë, d.m.th. shumë shpejt, kështu që është pothuajse e pamundur të izolohen molekulat e etanit me rregullime të ndryshme atomesh. Megjithatë, metodat spektroskopike mund të vërtetojnë realitetin e ekzistencës së tyre.

Vlerat e rritura të pengesës së mundshme të rrotullimit vërehen me një rritje të numrit të grupeve (shembull "> butan dhe butileni). Barrierat e mundshme të rrotullimit rreth lidhjeve C-O, C-S, C-Si janë relativisht të vogla.

Nëse pengesat potenciale janë mjaftueshëm të mëdha, atëherë edhe në rastin e komponimeve të ngopura, mund të identifikohen molekulat me një strukturë të caktuar hapësinore.

Rrotullimi i grupeve individuale mund të ndodhë edhe rreth një lidhjeje të dyfishtë, por për këtë është e nevojshme të thyhet formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- lidhjet. Lidhjet e një zinxhiri të tillë janë në lëvizje termike, d.m.th. një lidhje mund të rrotullohet në lidhje me lidhjen ngjitur. Le të supozojmë se këndet e lidhjes në një zinxhir të tillë nuk janë të fiksuar dhe rrotullimi rreth përzgjedhjes artikulohet lirshëm.

Është e qartë se lidhjet e një zinxhiri të artikuluar lirisht mund të zënë pozicione arbitrare në hapësirë, pavarësisht nga pozicioni i lidhjeve fqinje. Një zinxhir i tillë mund të marrë çdo konformacion, d.m.th. është jashtëzakonisht fleksibël (Fig. 6.3). Në molekulat e polimerit me zinxhir real, këndet e lidhjes kanë një vlerë krejtësisht të caktuar dhe rrotullimi i lidhjeve ndodh pa ndryshuar këndin e lidhjes (shih Fig. 6.4). Prandaj, në një zinxhir të vërtetë lidhjet nuk janë rregulluar në mënyrë arbitrare, dhe pozicioni i secilës lidhje pasuese rezulton të jetë i varur nga pozicioni i asaj të mëparshme. Edhe nëse supozojmë praninë e rrotullimit të lirë, një zinxhir i tillë supozon një numër më të vogël konformacionesh sesa një zinxhir i bashkuar lirisht, por është gjithashtu i aftë për përkulje të fortë.

Në sistemet reale, molekulat e polimerit janë të rrethuara nga molekula të tjera të ngjashme dhe gjithmonë ekziston një ndërveprim ndërmolekular midis tyre, i cili ndikon në shkallën e frenimit të rrotullimit. Meqenëse marrja në konsideratë e këtij ndërveprimi është shumë e vështirë, llogaritjet sasiore janë të kufizuara në marrjen parasysh vetëm të ndërveprimit intramolekular të atomeve dhe grupeve të atomeve të së njëjtës molekulë polimeri që nuk janë të lidhura kimikisht me njëra-tjetrën.

Rrotullimet e lidhjeve dhe kalimi i tyre nga një rregullim që korrespondon me një minimum energjie në një rregullim që korrespondon me një minimum tjetër energjie mund të ndodhë vetëm nëse rezerva e nevojshme e energjisë është e disponueshme.

Nëse një molekulë ka një rezervë energjie më të vogël se një dridhje e caktuar e atomeve në lidhje me pozicionin e energjisë minimale, kjo është e kufizuar ose rrotullimi i frenuar. Sa më intensive këto dridhje, aq më fleksibël është molekula. Kështu, një zinxhir polimer i vërtetë, për shkak të ndërveprimit intramolekular, merr më pak konformacione sesa një zinxhir i lidhur lirisht.

Polimeret në të cilët vërehen dridhje përdredhëse mjaft intensive quhen zinxhir fleksibël, dhe polimerët në të cilët rrotullimi i njërës pjesë të zinxhirit në lidhje me tjetrën është i vështirë quhen zinxhir të ngurtë.

Ekzistojnë dy koncepte të fleksibilitetit të zinxhirit - TDG - fleksibiliteti termodinamik dhe KG - fleksibiliteti kinetik i zinxhirit polimer.

TDH përcakton aftësinë e një zinxhiri për t'iu nënshtruar transformimeve konformative (d.m.th., pa thyer lidhjet kimike nën ndikimin e lëvizjes termike).

Ky është fleksibilitet ekuilibri, i cili ndodh në tretësirat shumë të holluara në të cilat zinxhirët janë në një gjendje të izoluar.

TDG karakterizohet nga disa parametra. Për shembull, parametri i ngurtësisë formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="është një parametër për vlerësimin e fleksibilitetit të MM-ve të zinxhirit, fleksibiliteti i të cilit shkaktohet nga rrotullimi rreth lidhjeve të valencës pa deformim të këndeve të valencës. Për shumë polimere kjo nuk është e mundur.

Masa më universale e fleksibilitetit është Madhësia e segmentit Kuhn- një element statistikor (ose segment zinxhir) me gjatësi A, pozicioni i të cilit nuk varet nga pozicioni i elementeve ose segmenteve fqinjë.

Zinxhiri real i një makromolekule mund të ndahet në N elemente statistikore të pavarura të segmenteve A.

Në një zinxhir të artikuluar lirisht, pozicioni i secilës hallkë nuk varet nga pozicioni i asaj të mëparshme, d.m.th. nuk ka asnjë korrelacion në vendndodhjen e lidhjeve. Në një zinxhir të vërtetë, pozicionet e lidhjeve në hapësirë ​​janë të ndërlidhura. Megjithatë, me një gjatësi shumë të gjatë zinxhiri, nuk ka asnjë lidhje midis drejtimeve të vendndodhjes së lidhjeve që janë mjaft të largëta nga njëra-tjetra, nëse lidhjet e tilla janë të lidhura me linja (Fig. 6.5), atëherë drejtimet e këtyre linjave dalin të jetë i pavarur. Kjo do të thotë që një zinxhir real i përbërë nga n lidhje përsëritëse (gjatësia e secilës lidhje është l) mund të ndahet në N elemente statistikore të pavarura (segmente ose segmente) me gjatësi A.

Segmenti TD - në përgjithësi jo një segment i një zinxhiri real, por një vlerë ekuivalente, duke reflektuar intensitetin e lëvizjes lëkundëse të lidhjeve ose fleksibilitetin e zinxhirit.

Për një zinxhir jashtëzakonisht fleksibël A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="mund të llogaritet me numrin e segmenteve M = N segmente * A (masa molare e zvekut).

Në tabelë 6.1. Janë dhënë vlerat e segmenteve Kuhn të disa mostrave të polimerit.

Natyra e zëvendësuesve ka pak efekt në TDH. Ngurtësia më e madhe gjendet në një polimer me grupe polare të vendosura ngushtë. Poliacetalet ciklike (Cl dhe derivatet) i përkasin polimereve gjysmë të ngurtë.

Fleksibiliteti kinetik (KG) karakterizon shkallën e kalimit nga një pozicion konformues në tjetrin.

Shkalla e transformimeve konformacionale varet nga raporti i pengesës së rrotullimit të mundshëm dhe energjisë së ndikimeve të jashtme (termike, mekanike, etj.).

CG karakterizohet nga vlera segment kinetik, d.m.th. ajo pjesë e MM që i përgjigjet ndikimeve të jashtme në tërësi.

Segmenti kinetik (në krahasim me TDS) është një vlerë që varet nga T dhe forca e ndikimit.

Le të shqyrtojmë ndryshimet midis TDG dhe CG (Fig. 6.6).

Në polimere, për shkak të ndërveprimeve brenda dhe ndërmolekulare, varësia është formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Diferenca e energjisë së tranzicionit "lëshimi">fleksibiliteti termodinamik përcakton aftësinë e zinxhirit për t'u përkulur nën ndikimin e lëvizjes termike.

Një karakteristikë tjetër e fleksibilitetit është shpejtësia e kalimit të lidhjeve nga një pozicion në tjetrin..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", aq më ngadalë rrotullohen lidhjet dhe aq më pak fleksibilitet. Fleksibiliteti i makromolekulave, i përcaktuar nga vlera e çlirimit "> fleksibiliteti kinetik., dendësia e rrjetit hapësinor, madhësia e zëvendësuesve dhe temperatura.

Polimerë të zinxhirit të karbonit

Për polimeret e zinxhirit të karbonit më pak polare janë limit hidrokarburet..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", prandaj polimeret kanë fleksibilitet i madh kinetik dhe termodinamik.

Shembuj: PE, PP, PIB.

Sidomos vlera të ulëta formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Polibutadieni

Futja në makromolekulat e zëvendësuesve që përmbajnë grupe polareçon në ndërveprime brenda dhe ndërmolekulare. Në këtë rast, shkalla e polaritetit të grupeve dhe simetria e rregullimit të tyre ndikojnë ndjeshëm.

Shembull:

Formula e grupeve më polare" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="

Kur futni grupe polare, ka tre efekte të mundshme në fleksibilitet:

Përkufizimi">Polimerët heterozinxhirë

Në polimerët heterozinxhirë, rrotullimi është i mundur rreth lidhjeve C-O, C-N, Si-O, C-C. Shembuj vlerash"> poliesterë, poliamide, poliuretane, goma silikoni.

Megjithatë, fleksibiliteti i polimereve heterozinxhirë mund të kufizohet nga ndërveprimet ndërmolekulare për shkak të formimit të lidhjeve H (p.sh. celulozë, poliamide). Celuloza (Cl) është një nga polimere me zinxhir të ngurtë. Ai përmban një numër të madh grupesh polare (-OH) dhe për këtë arsye celuloza karakterizohet nga ndërveprime brenda dhe ndërmolekulare dhe vlera të larta të peshës molekulare të polimerit.

Formula e rritjes" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="numri i konformacioneve që mund të marrë një makromolekulë rritet dhe fleksibiliteti i zinxhirëve rritet, madje edhe në përkufizime të mëdha densiteti i rrjetit hapësinor

Sa më shumë lidhje kimike ndërmjet makromolekulave, aq më pak fleksibilitet i zinxhirëve, d.m.th. Me rritjen e densitetit të rrjetit hapësinor, fleksibiliteti zvogëlohet.

Në të njëjtën kohë, me një numër të vogël lidhjesh (2-3% S), fleksibiliteti i formulës së gomës së vullkanizuar" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="Kg (ebonit - gome me 30% S).

Efekti i madhësisë dhe numrit të zëvendësuesve

Një rritje në numrin e zëvendësuesve polare dhe të mëdhenj redukton lëvizshmërinë e njësive makromolekulare dhe zvogëlon fleksibilitetin kinetik.

Shembullështë fleksibilitet i ulur makromolekulat kopolimer i butadienit dhe stiren me një rritje të përmbajtjes së zëvendësuesve të rëndë të fenilit në zinxhir.

PS në temperaturën e dhomës nuk ndryshon konformacionet, d.m.th. është një polimer i ngurtë.

Nëse ka dy zëvendësues në një atom karboni në shtyllën kurrizore të polimerit (për shembull, formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="në njësitë PMMA), atëherë makromolekula bëhet kinetikisht e ngurtë.

Temperatura

Me rritjen e temperaturës, energjia kinetike e makromolekulës rritet..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", lidhjet fillojnë të rrotullohen.

Me rritjen e temperaturës, vlera ndryshon pak, por shpejtësia e rrotullimit të lidhjeve rritet dhe fleksibiliteti kinetik rritet.

Shembull: PS në 100°C është një polimer fleksibël.

1. Veçoritë e strukturës së polimereve. Arsyet e fleksibilitetit të makromolekulave. Edukimi i bashkëpunëtorëve

Komponimet me peshë të lartë molekulare janë substanca që kanë një peshë molekulare relative prej përafërsisht 10,000 deri në disa milionë. BMC-të që përbëhen nga një numër i madh i njësive identike të përsëritura quhen polimere.

Molekulat e polimerit mund të jenë lineare ose të degëzuara. Janë format lineare të makromolekulave ato që përcaktojnë vetitë tipike të polimereve: elasticiteti i ngjashëm me gomën, aftësia për të formuar filma dhe fije të forta, për të fryrë dhe për të prodhuar tretësirë ​​viskoze kur treten.

Degëzimi në makromolekula ndikon shumë në fleksibilitetin e tyre. Zinxhirët anësorë të shkurtër dhe të ndarë shpesh rrisin ngurtësinë e molekulave. Fleksibiliteti i një makromolekule mund të ndikohet nga molekulat e tretësit ose plastifikuesit.

Fleksibiliteti i zinxhirit hidrokarbur përcaktohet nga rrotullimi i disa seksioneve të zinxhirit në raport me të tjerët rreth të njëjtës lidhje valore që lidh atomet fqinje të karbonit. Meqenëse ka shumë lidhje të tilla individuale në një makromolekulë, fleksibiliteti i jashtëzakonshëm që kanë zinxhirët hidrokarbure bëhet i qartë. Molekulat e polimerit nuk janë të lidhura me njëra-tjetrën dhe sillen plotësisht në mënyrë të pavarur kur janë në tretësirë ​​relativisht të holluara. Në tretësirat e përqendruara, kur probabiliteti i përplasjes së molekulave të një substance të tretur është i lartë, makromolekulat mund të ndërveprojnë dhe të formojnë shoqërues.

Bashkëpunëtorët në tretësirat e holluara të polimerit nuk janë formacione ekzistuese të përhershme dhe nuk kanë një përbërje specifike. Associates formohen gjithashtu në zgjidhjet NMS për shkak të përplasjes së dy, tre, katër ose më shumë molekulave. Një tipar i formimit të bashkëpunëtorëve në zgjidhjet e IUD është se makromolekulat e gjata dhe fleksibël mund të përfshihen në seksione të veçanta në përbërjen e bashkëpunëtorëve të ndryshëm.

2. Vetitë e përgjithshme dhe dalluese të tretësirave të komponimeve me peshë të lartë molekulare (HMCs) dhe soleve

Tretësirat BMC janë tretësira të vërteta, termodinamikisht të qëndrueshme dhe të kthyeshme, grimcat që përmbahen në solucione të tilla nuk kërkojnë stabilizues, nuk përbëhen nga shumë molekula të vogla, siç është rasti me koloidet, dhe përfaqësojnë molekula individuale me përmasa relativisht shumë të mëdha. Ky është ndryshimi midis solucioneve të IUD dhe solucioneve të përbërjeve me peshë të ulët molekulare.

Zgjidhjet e IUD-ve në tretës të varfër përmbajnë molekula të mbështjellë në një top kompakt me një sipërfaqe ndërfaqeje të përcaktuar qartë.

Ato përfaqësojnë një fazë të veçantë. Zgjidhje të tilla IUD mund të klasifikohen si sisteme koloidale. Për shkak të madhësisë së madhe të molekulave të tyre, tretësirat BMC kanë një sërë vetive të liosoleve, gjë që bën të mundur shqyrtimin e shumë problemeve në të njëjtën kohë si për tretësirat koloidale ashtu edhe për zgjidhjet BMC.

Ndryshe nga sols, solucionet IUD karakterizohen nga viskozitet i lartë, stabilitet i lartë dhe aftësi ënjtjeje.

Solët mund të ekzistojnë në gjendje të gaztë (aerosolet), por IUD-të nuk munden, sepse makromolekula do të thyhet.

3. Ënjtje. Fazat e procesit të ënjtjes. Faktorët që ndikojnë në ënjtjen. Kinetika e ënjtjes. Shkalla e ënjtjes. Ënjtje e kufizuar dhe e pakufizuar. Presioni i ënjtjes. Përqendrimi

Shpërbërja e përbërjeve me molekula të larta me molekula fleksibël lineare, në ndryshim nga shpërbërja e NMS, shoqërohet me ënjtje.

Kur komponimet me peshë të lartë molekulare fryhen, ato thithin një tretës me peshë të ulët molekulare, rriten ndjeshëm në masë dhe në të njëjtën kohë ndryshojnë vetitë mekanike pa humbje të homogjenitetit. Vëllimi i DIU mund të rritet me ënjtje deri në 1000 - 1500%.

Në fazën e parë të ënjtjes, tretja e makromolekulave ndodh si rezultat i difuzionit të tretësit në një substancë me molekulare të lartë. Kjo fazë karakterizohet nga çlirimi i nxehtësisë dhe renditja e renditjes së molekulave të tretësit rreth makromolekulës, si rezultat i së cilës entropia e sistemit në fazën e parë të tretjes zakonisht zvogëlohet. Rëndësia kryesore e kësaj faze gjatë shpërbërjes është shkatërrimi i lidhjeve midis makromolekulave individuale, si rezultat i të cilave ato bëhen të lira.

Faza e dytë është ënjtja ose shpërbërja, për arsye thjesht entropike. Në këtë fazë, pasi zgjidhja tashmë ka përfunduar, efekti termik është zero ose ka një vlerë negative, dhe entropia rritet ndjeshëm. Faza e dytë e shpërbërjes mund të konsiderohet një proces thjesht osmotik. Polimerët fryhen më lehtë në një gjendje viskoze dhe shumë elastike.

Faktorët që ndikojnë në ënjtjen përfshijnë: aktivitetin termodinamik të tretësit, temperaturën, gjendjen fizike të polimerit, natyrën e polimerit dhe tretësit. Lakoret tipike kinetike të fryrjes që karakterizojnë varësinë nga tretësi janë paraqitur në figurë.

Lakoret kinetike për ënjtjen e kufizuar janë paraqitur në mënyrë analitike:

,

ku është konstante shkalla e ënjtjes; - shkalla e ënjtjes me arritjen e ekuilibrit dhe në kohë, përkatësisht.

Duke u integruar, marrim një ekuacion për kinetikën e ënjtjes, të ngjashëm me ekuacionin për kinetikën e adsorbimit të Langmuir:

,

Ënjtja e një polimeri në një lëng karakterizohet nga shkalla e ënjtjes, e llogaritur me formulën:

ku është pesha e polimerit para dhe pas fryrjes.

Ënjtja nuk përfundon gjithmonë me shpërbërjen. Shumë shpesh, pas arritjes së një shkalle të caktuar të ënjtjes, procesi ndalet.

Arsyet e ënjtjes së kufizuar:

1. IUD dhe tretësi kanë aftësi të kufizuar përzierjeje. Prandaj, si rezultat i ënjtjes, në sistem formohen dy faza - një zgjidhje e ngopur e polimerit në tretës dhe një zgjidhje e ngopur e tretësit në polimer (xhel, pelte). Kjo ënjtje e kufizuar është e një natyre ekuilibri.

... "micelle" dhe "tretësirë ​​micellare". Këto terma u përdorën prej tij për të përcaktuar sistemet e formuara nga komponime jo-stekiometrike në një mjedis ujor. Kontributi kryesor në zhvillimin e kimisë koloidale si shkencë i takon T. Graham. Siç u përmend më lart, ishte ky shkencëtar që lindi me idenë e prezantimit të termit "koloid", që rrjedh nga fjala greke "kolla", që do të thotë "ngjitës". Ndërsa bënte...

Distanca e përshkuar nga një substancë përmes sorbentit është drejtpërdrejt proporcionale me tretshmërinë e substancës në tretësin e kaluar. Bën të mundur ndarjen e plotë të substancave të përfshira në përzierjen që ndahet. Kimia koloidale Sistemet e shpërndara janë sisteme të përbëra nga shumë grimca të një faze (të shpërndara), të shpërndara në vëllimin e një faze tjetër - dispersive. Medium shpërndarës...

Dhe shumë më tepër, pa të cilat vetë jeta është e paimagjinueshme. I gjithë trupi i njeriut është një botë grimcash që janë në lëvizje të vazhdueshme në mënyrë rigoroze sipas rregullave të caktuara që i binden fiziologjisë njerëzore. Sistemet koloidale të organizmave kanë një sërë vetive biologjike që karakterizojnë një gjendje të veçantë koloidale: 2.2 Sistemi koloidal i qelizave. Nga pikëpamja e fiziologjisë koloido-kimike...

Metalet me proteina, acide nukleike, lipide. Zbatimi praktik i tij shoqërohet me sintezën e barnave farmakologjike, veprimi i të cilave përcaktohet nga jonet komplekse metalike. Kimia Bioorganike Studion marrëdhëniet midis strukturave të substancave organike dhe funksioneve të tyre biologjike, duke përdorur kryesisht metoda të kimisë organike dhe fizike, si dhe të fizikës dhe matematikës. ...