Belə amillərə aşağıdakılar daxildir: U0 dəyəri, polimerin molekulyar kütləsi, fəza şəbəkəsinin sıxlığı, əvəzedicilərin ölçüsü və temperatur.
Potensial fırlanma maneəsi (U0). U0 dəyəri molekuldaxili və molekullararası qarşılıqlı təsirlərdən asılıdır. Karbon zənciri polimerlərində U0 və zəncirin elastikliyinə təsir edən amilləri nəzərdən keçirək.
Karbon zəncirli polimerlərdə ən az polar doymuş karbohidrogenlərdir. Onların molekuldaxili və molekullararası qarşılıqlı təsirləri kiçikdir və U0 və ΔU dəyərləri kiçikdir, buna görə polimerlər böyük kinetik və termodinamik çevikliyə malikdirlər. Nümunələr: PE, PP, PIB.
U0 dəyərləri zəncirində tək bağın yanında ikiqat bağ olan polimerlər üçün xüsusilə aşağıdır.
–CH2–CH=CH–CH2– Polibutadien
Tərkibində qütb qrupları olan əvəzedicilərin makromolekullara daxil edilməsi molekuldaxili və molekullararası qarşılıqlı təsirlərə səbəb olur. Bu vəziyyətdə qrupların polarite dərəcəsi və onların yerləşməsinin simmetriyası əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir:
Ən qütb qrupları –СN, –NO2 (μ=3.4 D)-dir.
Daha az qütb qrupları –Cl, –OH (μ=1,8-1,9 D)
Qütb qruplarını təqdim edərkən, çevikliyə üç mümkün təsir var:
1. Qütb qrupları yaxın yerdə yerləşir və onlar arasında güclü qarşılıqlı təsirlər mümkündür. Bu cür polimerlərin bir məkan mövqeyindən digərinə keçidi böyük U0-ı aşmağı tələb edir, buna görə də belə polimerlərin zəncirləri ən az çevikdir.
2. Qütb qrupları nadir hallarda zəncirdə yerləşir və onlar arasında qarşılıqlı təsirlər görünmür. U0 və ΔU dəyərləri kiçikdir və polimerlər daha böyük kinetik və termodinamik elastikliyə malikdir.
3. Qütb qrupları elə düzülür ki, elektrik sahələri bir-birini ləğv etsin. Bu halda makromolekulun ümumi dipol momenti sıfıra bərabərdir. Buna görə də, U0 və ΔU dəyərləri aşağıdır və polimerlər daha çox kinetik və termodinamik elastikliyə malikdir.
Politetrafloroetilen –СF2–СF2–
Heterozəncirli polimerlər
Heterozəncirli polimerlərdə C–O, C–N, Si–O və C–C bağları ətrafında fırlanma mümkündür. Bu bağlar üçün U0 dəyərləri kiçikdir və zəncirlər kifayət qədər kinetik elastikliyə malikdir. Nümunələr: poliesterlər, poliamidlər, poliuretanlar, silikon kauçuklar.
Bununla belə, heterozəncirli polimerlərin elastikliyi H-bağlarının (məsələn, sellüloza, poliamidlər) əmələ gəlməsi səbəbindən molekullararası qarşılıqlı təsirlərlə məhdudlaşdırıla bilər. Sellüloza sərt zəncirli polimerlərdən biridir. Tərkibində çoxlu sayda qütb qrupları (-OH) var və buna görə də sellüloza daxili və molekullararası qarşılıqlı təsirlər, yüksək U0 dəyərləri və aşağı elastiklik ilə xarakterizə olunur.
Polimerin molekulyar çəkisi. Polimerin molekulyar çəkisinin artması zəncirin qatlanmasını artırır və buna görə də uzun makromolekullar qısa makromolekullarla müqayisədə daha böyük kinetik elastikliyə malikdir. MW artdıqca makromolekulun qəbul edə biləcəyi konformasiyaların sayı artır və zəncirlərin elastikliyi artır.
Məkan şəbəkəsinin sıxlığı. Makromolekullar arasında kimyəvi bağlar nə qədər çox olarsa, zəncirlərin elastikliyi bir o qədər az olar, yəni. Məkan şəbəkəsinin sıxlığı artdıqca elastiklik azalır. Nümunə olaraq, rezol seriyasında çarpaz keçidlərin sayının artması ilə zəncirin elastikliyinin azalması göstərilir<резитол<резит.
Əvəzedicilərin ölçüsü və sayının təsiri. Polar və böyük əvəzedicilərin sayının artması makromolekul vahidlərinin hərəkətliliyini azaldır və kinetik elastikliyi azaldır. Buna misal olaraq, zəncirdə həcmli fenil əvəzedicilərinin miqdarının artması ilə butadien və stirol kopolimerinin makromolekullarının elastikliyinin azalması göstərilir. Polimer onurğasında bir karbon atomunda iki əvəzedici varsa (məsələn, PMMA vahidlərində OCH3 və CH3), onda makromolekul kinetik cəhətdən sərt olur.
Temperatur. Temperatur artdıqca makromolekulun kinetik enerjisi artır. Kinetik enerji dəyəri U0-dan az olduğu müddətcə zəncirlər burulma vibrasiyasına məruz qalır. Makromolekulun kinetik enerjisi U0 dəyərinə bərabər olduqda və ya ondan çox olduqda, bağlar fırlanmağa başlayır. Artan temperaturla U0 dəyəri az dəyişir, lakin əlaqələrin fırlanma sürəti artır və kinetik elastiklik artır.
Makromolekulların kimyəvi çevrilmələri yeni polimerlərin alınması və hazır polimerlərin xassələrinin dəyişdirilməsi üçün istifadə olunur. Belə çevrilmələr işıq, atmosfer oksigen, istilik və mexaniki təsirlərin təsiri altında polimerlərin sintezi, emalı və istismarı zamanı həm istiqamətli, həm də kortəbii şəkildə həyata keçirilə bilər. Polimerlərin kimyəvi çevrilmələrinin əsas növləri bunlardır:
1) Polimerləşmə dərəcəsini dəyişdirmədən baş verən reaksiyalar (molekuldaxili və polimer analoq çevrilmələri),
2) Polimerləşmə dərəcəsinin artmasına səbəb olan reaksiyalar (polimerlərin çarpaz bağlanması və bərkidilməsi, blok və qraft kopolimerlərinin istehsalı),
3) Polimerləşmə dərəcəsinin azalmasına səbəb olan reaksiyalar (polimerlərin məhv edilməsi).
Polimerlərin kimyəvi reaksiyalarının xüsusiyyətləri
Polimerlərin kimyəvi reaksiyaları klassik üzvi reaksiyalardan fərqlənmir, lakin makromolekulların böyük ölçülərinə və strukturlarının mürəkkəbliyinə görə polimer reaksiyaları özünəməxsus xüsusiyyətlərə malikdir.
Polimer reaksiyaları ilə aşağı molekulyar ağırlıqlı birləşmələrin reaksiyaları arasındakı əsas fərqlər bunlardır:
Polimerlər üçün aşağı molekulyar birləşmələrə xas olmayan reaksiyalar mümkündür, məsələn, depolimerləşmə. Depolimerləşmə monomer birləşmələrinin zəncirdən ardıcıl olaraq çıxarılmasıdır.
Aşağı molekulyar çəkili birləşmələrin reaksiyalarından fərqli olaraq, reaksiyaların son və aralıq məhsullarını başlanğıc birləşmələrdən ayırmaq mümkün olduqda, polimerlərin reaksiyaları zamanı son və aralıq məhsullar eyni makromolekulun bir hissəsidir və onları ayırmaq mümkün deyil. Məsələn, aşağı molekulyar çəkili spirtin esterifikasiyası zamanı reaksiyanın hər mərhələsində sistemin tərkibində spirt, turşu, efir və su olur ki, onları da ayırmaq olar. Polivinil spirtini esterləşdirərkən, aralıq reaksiya məhsulları ayrıla bilməyən hidroksil və ester qruplarını ehtiva edən kopolimerlərdir:
Makromolekulların funksional qruplarının reaktivliyi aşağı molekulyar çəkili birləşmələrin reaktivliyindən fərqlənir. Səbəb, Florinin “bərabər reaktivlik prinsipi”nə əməl edilmədikdə polimerin zəncirvarıdır. Funksional qrupların reaktivliyinin polimer zəncirinin uzunluğundan asılı olmaması fikri köhnəlmişdir.
Aşağı molekulyar analoqlarla müqayisədə polimerlərin kimyəvi davranışında əsas xüsusiyyətlər konfiqurasiya, konformasiya və konsentrasiyadır.
Supramolekulyar, elektrostatik və qonşu təsirlər.
Konfiqurasiya effekti - bu, reaksiyanın başlanğıcında və sonunda polimerin funksional qruplarının mühitindəki fərqdir, reaksiyanın istiqamətinə və tamamlanmasına, reaksiyanın kinetikasına və mexanizminə təsir göstərir.
Kimyəvi transformasiyalar zamanı polimerlərin reaktivliyinə zəncirvari stereoizomerizm əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir. Misal üçün, cis-izomer - təbii kauçuk kimyəvi çevrilmələr zamanı fərqlənir trans-izomer - gutta-percha. Funksional qrupların zəncirvari uzunluğu boyunca düzülüşü onların kimyəvi xassələrinə də təsir edir. Məsələn, "normal" bir quruluşun PVA makromolekulları ("başdan quyruğa" tipli vahidlərin birləşməsi) oksigen və dövri turşunun (HIO4) təsiri altında məhv edilmir, lakin anormal bir quruluşun PVA makromolekulları ( “başdan-başa” tipli aqreqatların birləşməsi) asanlıqla məhv edilir.
Başqa bir misal, PVC zəncirindəki həlqələr “başdan quyruğa” düzüldükdə, makromolekulların dehidroklorlanması və termal parçalanması yavaş, zəncirdəki halqalar isə “başdan-başa” düzüldükdə reaksiya sürətlə gedir.
PVC polikloropren
“Qonşu effekti" . Polimerlərdə, yaxınlıqda yerləşən artıq reaksiya verən qrupun təsiri altında funksional qrupların və ya bölmələrin reaktivliyindəki dəyişiklik "qonşu effekti" adlanır. “Qonşuların” təsiri polimerlərdə reaksiyaların sürətində və mexanizmində dəyişikliklərə səbəb olur. Bu vəziyyətdə reaksiya sürəti 103-104 dəfə arta bilər. Sürətləndirici təsirlə yanaşı, "qonşular" da reaksiya sürətinə maneə törədə bilər.
3. Polimerlərin molekulyar çəkisi və molekulyar çəkinin paylanması (MWD). Polimerlərin polidispersliyi. Polimerlərin sayı-orta, özlülük-orta və çəki-orta molekulyar çəkisi. Polimerlərin molekulyar çəkilərinin təyini üsulları.
Sintetik polimerlərin əksəriyyəti müxtəlif uzunluqlu makromolekullardan ibarətdir, yəni. var polidispers elementar sintez reaksiyalarının statistik (təsadüfi) təbiətinə və makromolekulların məhv olma ehtimalına görə. Biopolimerlər adətən molekulyar çəkidə (MM) homojen olurlar, lakin polimerlər təcrid olunduqda bəzi bağlar qırılır və biopolimerlər polidispers olur.
Polidispersliyə görə polimerlər orta MM ilə xarakterizə olunur və ortalanma növündən asılı olaraq onlar fərqlənir. orta sayı Və kütləvi orta MM. Ortalamanın başqa növləri də var, ona görə də polimerlərin hidrodinamik xüsusiyyətlərini öyrənərkən onlar müəyyən edirlər orta hidrodinamik MM . Belə MM-lər özlülüyün ölçülməsi ilə müəyyən edilir ( orta özlülük naya - Mη), çökmə sabitləri ( orta çöküntü mən - M S) və ya diffuziya əmsalı ( orta diffuziya–M D).
Orta molekulyar çəki nisbəti ilə müəyyən edilir:
Burada N- makromolekulların sayı; xi– molekulyar çəkisi olan makromolekulların ədədi hissəsi Mi. xi=Ni/Σ N i.
Eksperimental olaraq n M məhlulların kolliqativ xassələrinə əsaslanan üsullarla (hissəciklərin sayından asılı olaraq) ölçülür. Bu üsullara osmometriya, krioskopiya, ebullioskopiya və son qrup analizi daxildir.
Çəki orta molekulyar çəki nisbəti ilə müəyyən edilir:
Burada N- makromolekulların sayı; ωi– molekulyar çəkisi olan makromolekulların kütlə payı Mi. ωi = Ni Mi /Σ N i Mi. Eksperimental olaraq Mω işığın səpilməsi üsulu ilə müəyyən edilir. Böyüklük Mω > n M polidispers nümunə üçün və Mω= Mn monodispers nümunə üçün. Dəyərlər Mω nümunədə yüksək molekulyar çəki fraksiyalarının mövcudluğuna daha həssasdır və n M– aşağı molekulyar çəkili fraksiyaların mövcudluğuna.
Münasibət Mω/ n M=TO D adlanır polidispersliyin göstəricisidir. Nümunə monodispersdirsə, onda TO D=1 (nadir hal). Əksər sintetik və təbii polimerlər üçün TO D>1, yəni. polimerlər polidispersdir və TO D geniş şəkildə dəyişə bilər (2 ilə 20 arasında). Polidisperslik indeksi dəyərləri TO D polimer əmələ gəlmə mexanizmi ilə bağlıdır. Belə ki, TO at radikal polimerləşmə məhsulu üçün D=1,5 rekombinasiya ilə zəncirin dayandırılması və TO D=2 – qeyri-mütənasibliyə görə dövrə pozulduqda. Polikondensasiya yolu ilə əldə edilən polimerlər üçün, TO D=1 + X, burada X çevrilmədir. X→1-də (100%) TO D=2.
Polimerlərin polidispersliyini xarakterizə etmək üçün polidisperslik göstəricisinə əlavə olaraq əyrilərdən istifadə olunur. molekulyar çəki paylanması(MMR). Ədədi və kütləvi ola bilən inteqral və diferensial MMR funksiyaları (şək. 1) var. İnteqral MWD əyrisi MW ilə polimer fraksiyalarının inteqral kütləsi (və ya ədədi) hissəsi arasındakı əlaqədir.
Diferensial MMD əyrisi MW-nin kütlədən [molekulyar kütlə paylanması (MWD) (Şəkil 2, əyri 2)] və ya fraksiyanın ədədi hissəsindən [molekulyar ədədlərin paylanması (MND) (şək. 2, əyri 1) asılılığını təmsil edir. ]. MMR və MMR əyriləri üst-üstə düşmür, çünki ədədi paylanma aşağı molekulyar çəki fraksiyalarından, kütlə paylanmasına isə yüksək molekulyar çəki fraksiyalarından çox təsirlənir.
MMR əyrisi ilə məhdudlaşan ərazinin ağırlıq mərkəzinin absisi bərabərdir Mω , və CDM əyrisi ilə məhdudlaşan ərazinin ağırlıq mərkəzinin absisi bərabərdir. n M(şək. 2-ə baxın). Paylanma əyriləri bir (unimodal), iki (bimodal) və ya bir neçə maksimum (multimodal) ola bilər.
Eyni orta molekulyar kütlə ilə polimerlər müxtəlif molekulyar kütlə paylanmasına malik ola bilər – dar (şəkil 3, əyri 2) və geniş (şəkil 3, əyri 1).
düyü. 1. Polimerin inteqral (2) və diferensial (1) kütlə MWD əyriləri.
Burada Δ m / m0 fraksiyaların nisbi inteqral hissəsidir, (1/ m0)(d m/d M) isə fraksiyaların kütlə payıdır.
düyü. 2. MCR (1) və MMR (2) diferensial əyriləri.
düyü. 3. Müxtəlif polidispersliyə və eyni orta MW dəyərinə malik MMD əyriləri.
Polimer fraksiyaları
Fraksiyalaşdırma polimer nümunələrini müxtəlif MW-lərə malik fraksiyalara ayırmağa imkan verir və MWD əyrilərini qurmaq üçün istifadə olunur. İki növ fraksiya var: hazırlıq Və analitik. Preparativ fraksiyalaşdırmada ayrı-ayrı fraksiyalar ayrılır və onların xassələri öyrənilir. Analitik fraksiyalaşdırmada ayrı-ayrı fraksiyaları təcrid etmədən paylanma əyrisi alınır. Analitik fraksiya üsullarına ultrasentrifuqa, turbodimetrik titrləmə və gel keçirmə xromatoqrafiyası daxildir.
Hazırlayıcı fraksiya üsulları daxildir fraksiya həlli Və fraksiya yağıntıları. Bu üsullar polimerin həllolma qabiliyyətinin MVt-dən asılılığına əsaslanır - MV-nin artması ilə polimerin həllolma qabiliyyəti azalır. Fraksiyalı çökmə üsulu, molekulyar çəkisi azalan fraksiyaların polimer məhlulundan ardıcıl çökməni nəzərdə tutur. Fraksiyaların çökməsi müxtəlif yollarla baş verir:
Polimer məhluluna çöküntü əlavə etməklə,
Polimer məhlulundan həlledicinin buxarlanması,
Həlledicinin keyfiyyətini pisləşdirən məhlulun temperaturunda dəyişiklik.
Fraksiyalı həlletmə üsulu polimerin həlletmə qabiliyyəti artan bir sıra mayelərlə ardıcıl çıxarılmasından ibarətdir. Bu halda, təcrid olunmuş fraksiyaların ardıcıl olaraq artan molekulyar çəkisi olur.
MM üzrə paylanma əyrilərinin qurulması
Fraksiyalama nəticəsində bir sıra fraksiyalar təcrid olunur. Hər bir fraksiya üçün kütlə müəyyən edilir və MM tapılır. Eksperimental məlumatlar cədvələ daxil edilir.
Sonra hər bir kəsrin ωi kütlə payı təyin edilir və sonra ən kiçik kəsirdən başlayaraq MM ilə kəsrlərin bütün fraksiyalarını cəmləməklə kəsrlərin inteqral kütlə payı təyin edilir. Hesablanmış məlumatlar cədvələ daxil edilir.
Cədvəl məlumatlarına əsasən koordinatlarda inteqral MMR əyrisi qurulur Wi=f(MM) və koordinatlarda diferensial MMR əyrisi dWi/dMi=f(MM).
4. Yüksək molekulyar birləşmələrin izomeriyası. Polimer materialların izomerizminin xüsusiyyətləri, yaxın və uzaq məsafəli sıra anlayışı. Elementar vahidin konformasiya və konfiqurasiya izomeriyası.
Yerli izomerizm
Bu tip izomerizm vinil, viniliden və dien polimerləri üçün xarakterikdir. Beləliklə, vinil monomer molekulu üçün
C atomlarında (1) (baş) və (2) (quyruq) əvəzedicilər fərqlidir və buna görə də iki növ əlavə mümkündür.
Başdan-başa əlavələr, ilk növbədə yaranan sterik maneə səbəbindən başdan-quyruğa əlavələrə nisbətən daha az baş verir. Məsələn, poliviniliden ftoriddə ( -Ç 2 -CF 2 -) n“başdan-başa” tipli bağlantıların payı cəmi 5-6% təşkil edir.
Poliizopren molekullarının əmələ gəlməsi 1,4 mövqelərində monomer molekulları əlavə etməklə baş verə bilər; 1.2; 3.4. Bu halda konfiqurasiyada fərqlənən izomerlər əmələ gələcək:
(Polibutadiendə monomer molekulunun simmetrik quruluşuna görə yalnız 1,4 və 1,2-nin əlavə edilməsi mümkündür). Katalizatorun təbiətindən və polimerləşmə şəraitindən asılı olaraq polimer zəncirlərində müxtəlif konfiqurasiyaların nisbəti geniş hüdudlarda dəyişə bilər. Poliizoprendə qoşa bağlarda əlavə edilmə üsuluna görə izomerizmlə yanaşı, “başdan-quyruğa” və “baş-başa” tipli əlavə izomeriyası da mövcuddur.
20.09.11 11:10
Zəncirin qısa hissələrində tarazlıq vəziyyətindən sapmalar uzun hissələrdə elastiklik kimi polimerin belə bir xüsusiyyətinin təzahürünə səbəb olur.
Makromolekulun çevikliyinin kəmiyyət xarakteristikası davamlı uzunluq, statistik seqment, zəncirin ucları arasındakı kök-orta-kvadrat məsafəsi və makromolekulun girasiyasının kök-orta kvadrat radiusu ola bilər.
Zəncirin ucları arasında RMS məsafəsi . Polimer rulonun konformasiyası daim dəyişir və tarazlıqdan kənara çıxır. Zəncirin ucları arasındakı məsafə dəyişir. Zəncirin ucları arasında hansı məsafənin ən çox həyata keçirildiyini öyrənmək üçün ölçmələr zamanı əldə edilən bütün dəyərləri götürməli və ölçmələrin sayına bölmək lazımdır - yəni. orta dəyəri tapın (şək. 8):
düyü. 8Sərbəst birləşdirilmiş zəncir modelinin təsvirində zəncirin ucları (solda) və dönmə radiusu (sağda) arasındakı məsafə
Sərt seqmentin uzunluğunu bilməkl Nvə zəncirdə belə seqmentlərin sayıN, hesablamaq olar
Menteşələrdə sərt hissələrin fırlanması pulsuzdur. Bu model üçün
Sabit bağ açıları olan model b. Əvvəlki modeldən iki bitişik seqment arasındakı bucağın sabit olması ilə fərqlənir. Oxlar ətrafında fırlanma sərbəst qalır. Bu halda
Fırlanma izomer modeli . Bu modeldə, sabit bağlanma açılarına əlavə olaraq, burulma bucağının dəyəri ilə müəyyən edilmiş maneəli daxili fırlanma görünür.
Mükəmməl dolaşıqlıq üçün
Makromolekulun orta ölçüləri zəncirin kontur uzunluğu ilə də ifadə edilə bilər.L. Zəncirin kontur uzunluğu makromolekulu əmələ gətirən monomer vahidlərinin və ya SDR-lərin sayı ilə müəyyən edilir. Zənciri bərabər uzunluqdakı sərt hissələrə bölsəniz, o zaman O
Buradan sərbəst ifadəli modeldən istifadə edərək yaza bilərik
Bu model çevik zəncirli polimerlərin makromolekullarının termodinamik çevikliyini qiymətləndirmək üçün etibarlıdır (l N£ 100 Å və ya 10 nm).
(1), (2) ifadələrindən zəncirin ən kiçik sərt hissəsinin (Kuhn seqmentinin) qiymətini tapmaq olar.) :
(3) ifadəsinə əsasən, topun həcmi üçün yaza bilərik
Zəncirin ucları arasındakı məsafələrin Gauss paylanması
Polimer rulonun tipik konformasiyası Broun hissəciyinin trayektoriyası ilə aşkar oxşarlıqlara malikdir (şək. 9b).
Vektor r zəncirin ucları arasındakı məsafəni təyin edən , istilik hərəkəti səbəbindən çox dəyişir. Vektorun ehtimal paylanmasını nəzərdən keçirəkr zəncirinin ucları arasındaNideal zəncirin sərbəst birləşmiş modeli üçün seqmentlər. Çünki hər bir seqment müstəqil töhfə verirr , onda kəmiyyət üçün Broun hissəciyinin trayektoriyasına bənzətməklər etibarlı Qauss paylanması olacaq (buna görə də ideal dolaşıq çox vaxt Qauss dolaşıqlığı adlanır)
Makromolekulların elastikliyi polimerin əsas makroskopik xassələrini təyin edən ən mühüm xüsusiyyətlərindən biridir. Makromolekulların elastikliyi, vahidlərin molekuldaxili istilik hərəkəti nəticəsində polimer zəncirlərinin konformasiyasını dəyişdirmək qabiliyyətidir ( termodinamik elastiklik ) və ya xarici mexaniki qüvvələrin təsiri altında ( kinetik elastiklik ). Makromolekulların elastikliyi istilik hərəkəti və ya xarici qüvvə zamanı monomer zəncirinin halqalarının tək (s-) bağlar ətrafında fırlanması ilə əlaqədardır.
Polimer makromolekullarının daxili fırlanması anlayışı ilk dəfə Kuhn, Mark və Guth tərəfindən təqdim edilmişdir. Bağlantılar fırlananda makromolekul şəklini dəyişir. Kimyəvi bağları pozmadan bir-birinə çevrilən makromolekulun formalarına deyilir uyğunluqlar . Makromolekulların konformasiyalarının bir çox növləri məlumdur: qıvrım konformasiyası, uzanmış sərt çubuq konformasiyası, spiral konformasiyası, qlobul konformasiyası (ən yığcam), bükülmüş (lamelli) konformasiya (adətən kristal polimerlərdə) və s.
Bir təcrid olunmuş polimer zəncirini nəzərdən keçirək, karbon atomları yalnız s-bağları ilə bağlıdır. Fərz edək ki, belə bir zəncirdə bağlanma bucaqları sabit deyil və s-bağları ətrafında fırlanma sərbəstdir. bunun kimi model zəncir deyilir sərbəst ifadə olunur (şək. 3.4 (1). Sərbəst birləşməli zəncirin həlqələri qonşu halqaların mövqeyindən asılı olmayaraq fəzada ixtiyari mövqelər tuta bilər. Belə zəncir istənilən konformasiyanı qəbul edə bilər, yəni son dərəcə çevikdir.
Həqiqi polimer zəncirlərində bağlanma bucaqları çox müəyyən qiymətə malikdir və halqaların fırlanması onları dəyişmədən baş verir (şək. 3.4(2)). Buna görə də, real zəncirdə bağlantılar özbaşına qurulmur: hər bir sonrakı halqanın mövqeyi əvvəlkinin mövqeyindən asılı olur. Halqaların sərbəst fırlanmasını fərz etsək belə, belə bir zəncir sərbəst birləşmədən daha az uyğunluq ala bilər. Ancaq keçidlərin fırlanması səbəbindən çox əyilməyə qadirdir. s-bağları ətrafında vahidlərin kifayət qədər intensiv fırlanmalarının müşahidə edildiyi molekullar adlanır çevik zəncir , və zəif fırlanan polimerlər - sərt zəncir .Makromolekulların termodinamik və kinetik elastikliyini fərqləndirin.
Termodinamik elastiklik (tarazlıq elastikliyi) – vahidlərin molekuldaxili istilik hərəkəti nəticəsində makromolekulların öz konformasiyalarını dəyişmək qabiliyyəti. Bir polimer zəncirinin bir qrup atomunun halqaların istilik hərəkəti nəticəsində müəyyən bir impuls aldığı bir vəziyyəti təsəvvür edək. Bu impulsun təsiri altında tamamilə sərt bir molekul kosmosda tamamilə yeni bir mövqeyə keçməli olacaq. Çevik bir makromolekulda onun yalnız müəyyən bir hissəsi hərəkət edir. Molekulun müxtəlif hissələrinə tətbiq olunan müxtəlif ölçülü impulslar müxtəlif ölçülü kəsiklərin hərəkətinə səbəb olacaqdır. İstilik hərəkətinin elementar aktında vahid bütöv kimi hərəkət edən makromolekulun orta statistik seqmentinə seqment (makromolekulun statistik seqmenti və ya statistik Kuhn elementi) deyilir. Zəncir daha sərtdir, yəni. DU fırlanmasının aktivləşdirmə maneəsi nə qədər böyükdürsə, zəncir seqmenti istilik hərəkətinin elementar aktında bir o qədər böyük hərəkət edir, yəni. seqment nə qədər böyükdür. Beləliklə, seqment ölçüsü makromolekulların termodinamik elastikliyinin ölçüsü kimi xidmət edə bilər. Həqiqi bir molekul, hər biri A uzunluğunda olan N seqmentdən ibarət olaraq təqdim edilə bilər:
burada L zəncirin uzunluğudur. Sərbəst oynaqlı zəncir üçün A bağın uzunluğu, son dərəcə sərt makromolekul üçün isə A = L.
Seqment ideyası sırf formal deyil. Məlum oldu ki, polimerin molyar kütləsi kolliqativ xassə əsasında (ebullioskopik, krioskopik, osmometriya və s.) hər hansı fiziki-kimyəvi üsulla ölçüldükdə, onun, məsələn, ölçülmüş həqiqi molyar kütlədən az olduğu ortaya çıxır. viskometrik üsul və seqmentin molyar kütləsinə bərabərdir. Bu o deməkdir ki, məhlullardakı makromolekullar tək bir bütöv kimi deyil, uzunluğu A seqmentinin uzunluğuna bərabər olan kiçik molekulların toplusu kimi davranırlar.
Termodinamik çevikliyin başqa bir təxmini statistik topa yuvarlanan makromolekulun kök-orta-kvadrat ölçülərinin əlaqələr tamamilə sərbəst fırlandığı təqdirdə eyni molekulun əldə edəcəyi ölçülərə nisbəti ola bilər.
Makromolekulların kinetik elastikliyi makromolekulların xarici mexaniki qüvvələrin təsiri nəticəsində konformasiyalarını dəyişmək qabiliyyətidir. Bu xarici təsirlərin enerjisinin nisbətindən və DU bölmələrinin fırlanması üçün potensial maneədən asılı olaraq, polimer zənciri bu və ya digər dərəcədə açıla bilər, yəni. kinetik elastiklik nümayiş etdirir.
Termodinamik çevikliyə bənzətməklə, kinetik seqmentin uzunluğu kinetik elastikliyin ölçüsü kimi xidmət edə bilər. . Həqiqətən, əgər xarici təsir nəticəsində (məsələn, bir polimer lentinin uclarını çəkdik) polimer zəncirinin bir qrup atomu müəyyən bir impuls alırsa, çevik bir makromolekul vəziyyətində onun yalnız müəyyən bir hissəsi olacaq. hərəkət. Molekulun müxtəlif hissələrinə tətbiq olunan müxtəlif ölçülü impulslar müxtəlif ölçülü kəsiklərin hərəkətinə səbəb olacaqdır. Kinetik seqment xarici təsirin elementar aktında vahid bütövlükdə hərəkət edən makromolekulun orta seqmentidir. Seqment nə qədər qısa olarsa, makromolekulun kinetik elastikliyi bir o qədər yüksək olar.
Çox vaxt kinetik elastikliyin ölçüsü kimi qəbul etmək adətdir şüşə keçid temperaturu – polimerin şüşəsilikdən yüksək elastik vəziyyətə keçməsinin temperatur diapazonu. Polimerin şüşə keçid temperaturu nə qədər yüksək olarsa, onun makromolekullarının kinetik elastikliyi bir o qədər aşağı olar.
Tst və Tt-ni təyin etmək, həmçinin polimerlərin deformasiya xassələrini öyrənmək üçün universal və geniş yayılmış üsul termomexaniki üsuldur. Metod e-nin temperaturdan asılılığının ölçülməsindən ibarətdir bu asılılığın qrafik təsviri termomexaniki əyri adlanır (şək. 3.5).
Yüksək molekulyar ağırlığa malik amorf xətti polimerlər üçün termomexaniki əyri üç fiziki vəziyyətə uyğun gələn üç hissəyə malikdir.
Birinci bölmə (1) kiçik deformasiyalarla xarakterizə olunan şüşəli vəziyyətə, ikinci (2) böyük geri dönən deformasiyalarla yüksək elastik vəziyyətə uyğun gəlir. Bu deformasiyalar artan temperaturla artan axın deformasiyası ilə üst-üstə düşür (uzunmüddətli yük təsiri altında). Kifayət qədər yüksək temperaturda zəncirlərin bütövlükdə hərəkəti o qədər asanlaşır ki, həqiqi polimer axını baş verir. Polimer özlü bir axın vəziyyətinə keçir. Bu keçid deformasiyanın kəskin artması ilə müşayiət olunur (bölmə 3).
Temperatur T st və T t polimerin bir fiziki vəziyyətindən digərinə keçidin baş verdiyi temperatur intervallarının orta qiymətlərinə uyğundur.
Sərbəst həcmdən asılı olaraq, polimer maddə fiziki vəziyyətlərdən birində - şüşəli, yüksək elastik, özlüdür. Bir vəziyyətdən digərinə keçid istilik buraxılmadan və ya udulmadan baş verir. Keçid temperaturları şüşə keçid temperaturları Tst və axıcılıq temperaturları Tt adlanır.
Tst-dən aşağı molekullararası cazibə bağlar ətrafında fırlanmaları istisna edir, lakin xarici yükün təsiri altında belə fırlanmaları istisna etmək üçün kifayət qədər güclü deyil.
Polimerlər aşağı sərtlik nümayiş etdirir və yük altında sürünür. Aşağı sərtlik, qısamüddətli yük təsiri altında bağlar ətrafında geri dönən fırlanmaların və bağlar arasındakı bucaqların təhrif edilməsinin nəticəsidir. Uzunmüddətli yük altında deformasiya, mahiyyətcə, bağlar ətrafında dönməz fırlanmaların nəticəsidir və adlanır. məcburi yüksək elastik deformasiya . Uzatılmış molekullar qeyri-tarazlıq strukturlarının növlərindən birini təmsil edir.
Tst-dən aşağı olan termoplastiklərin supramolekulyar strukturları materialın emal və soyutma şəraitindən asılıdır və adətən qeyri-tarazlıq olur. Məhsullarda qeyri-taraz strukturların qorunması termoplastiklərin xarakterik xüsusiyyətidir. Gücü artırmaq üçün polimer filmlərdə biroxlu və ya biaxial oriyentasiyaya nail olmaq istifadə olunur; yönümlü polimer lifləri yüksək möhkəm liflərin mühüm qrupunu təşkil edir.
Taraz olmayan strukturların tarazlıq vəziyyətinə keçməsi əməliyyat zamanı məhsulların əyilməsi və büzülməsi ilə müşayiət olunur. Bu dezavantajı azaltmaq üçün termal sabitləşmə istifadə olunur - tavlama − maksimum iş temperaturunu aşan temperaturlarda.
Xarici yükdən gərilmə gərginliklərinin valentlik bağları boyunca hərəkət etdiyi supramolekulyar strukturlar böyük sərtlik ilə xarakterizə olunur. Oxşar strukturlar polimer liflərinin çox böyük çəkilməsindən sonra yaranır. Lifin elementar struktur vahidi, fibril, alternativ kristal və amorf hissələrdən ibarətdir. Amorf ərazilərdə molekullar həddindən artıq dərəcədə uzanır. Məhz bu sahələr lif uzandıqda yüklənir, nəticədə elastik modul (E) çox böyük olur. Amorf-kristal quruluşlu adi polietilen üçün E = 120 ... 260 MPa, polipropilen üçün E = 160...320 MPa. Monomer nisbəti 1:1 olan etilen və propilenin kopolimeri kristallaşmır və 20-25°C temperaturda rezindir, modulu (300% dartılma gücündə) cəmi 9-15 MPa-dır. İstehsal texnologiyasından asılı olaraq polietilen lif üçün E = 100 ... 170 GPa (müqayisə üçün dəmir E = 214 GPa var).
Maddələrin fiziki xassələri onların kimyəvi quruluşundan asılıdır. Polimerlərin fiziki xassələri ilə onların quruluşu arasında əlaqə çox mürəkkəbdir, “dolayı”dır və kimyəvi quruluşun makromolekulun elastikliyinə təsiri ilə özünü göstərir.
Çeviklik polimerlərin əsas mikroskopik xüsusiyyətlərini təyin edən ən mühüm xüsusiyyətlərindən biridir: polimerlərin yüksək elastiklik, relaksasiya və termomexaniki xassələri, həmçinin onların məhlullarının xassələri. Çeviklik makromolekulların bağlantıların istilik hərəkətinin və ya xarici mexaniki təsirlərin təsiri altında formasını dəyişmək qabiliyyətini xarakterizə edir.
Çeviklik makromolekulların bir-birinə nisbətən əlaqələrinin və ya hissələrinin daxili fırlanması ilə əlaqədardır.
Hər hansı bir maddənin molekulu atomların müəyyən fəza düzülüşü və onlar arasında müəyyən bağların olması ilə xarakterizə olunur. Bu, molekulun kimyəvi quruluşunu (strukturunu, konfiqurasiyasını) müəyyənləşdirir. İki maddənin - etan və etilenin quruluşunu nəzərdən keçirək (şək. 6.1).
Etan molekulunda karbon atomları hidrogen atomları ilə və bir-biri ilə kovalent bağlarla bağlanır (formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border="0" align="absmiddle" alt="-əlaqə, ikinci cüt - misal ">a və b) düsturlarla sxematik şəkildə təmsil oluna bilər
misal "> kosmos izomerizmi (stereoizomerizm), ikiqat bağa nisbətən əvəzedicilərin müxtəlif düzülüşündən qaynaqlanır. Bu tip məkan izomeriyası adlanır. cis-trans izomerizmi.
Etan molekulunda stereoizomerlərin olmaması molekulun bəzi qruplarının digərlərinə nisbətən çox sürətli fırlanması ilə izah olunur. Molekulun bir hissəsinin digərinə nisbətən bu cür hərəkəti deyilir daxili fırlanma.
Bir etan molekulunda bütün hidrogen atomları ekvivalentdir və buna görə də fərz etmək olar ki, kosmosda yerləşmələrindən asılı olmayaraq, molekulun potensial enerjisi eyni olmalıdır, yəni. bu fırlanma pulsuzdur. Lakin reallıqda etan molekulunda daxili fırlanma bir-biri ilə kimyəvi cəhətdən bağlı olmayan qonşu atomlar arasında qarşılıqlı təsirə görə sərbəst deyil.
İstilik hərəkəti zamanı atomların fəza düzülüşü davamlı olaraq dəyişir. Atomların hər bir mövqeyi atomlar, elektronlar, nüvələr və s.
Qrup nümunəsi">etan karbon atomlarını birləşdirən xətt ətrafında fırlandıqda, potensial enerji U dəyişir.
Qrafik olaraq, molekulda atomların müxtəlif ekstremal düzülüşü molekulun üfüqi müstəviyə proyeksiyaları şəklində təqdim edilə bilər (şək. 6.2).
Fərz edək ki, etan molekulundakı atomlar şəkildə göstərildiyi kimi düzülür. 6.2, və, molekulun potensial enerjisi düstura bərabərdir" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f125.gif" border="0" align="absmiddle" " alt="(! LANG:digərinə nisbətən 60° fırlanmalıdır (Şəkil 6.2, b)..gif" border="0" align="absmiddle" alt="60°-də molekul yenidən öz vəziyyətinə qayıdır (Şəkil 6.2, a).
Bu misalı nəzərdən keçirdikdə aydın olur ki, seçim ">Şəkil 6.2, b, çünki bu halda onların arasında itələyici qüvvələr yaranır, bu atomları Şəkil 6.2-də göstərilən enerji baxımından ən əlverişli, sabit vəziyyətə köçürməyə meyllidir, a.Şəkil 6.2-də göstərilən atomların düzülüşü ilə molekulun potensial enerjisini qəbul etsək, a, 0-a bərabərdir, onda Şəkil 6.2, b-də göstərilən modelə uyğun gələn potensial enerji maksimum qiymətə malikdir.
Molekulun potensial enerjisinin minimum dəyəri olan mövqedən onun maksimum dəyərinə uyğun mövqeyə keçməsi üçün tələb olunan enerjiyə potensial və ya deyilir. fırlanma aktivləşdirmə maneəsi.
Etan molekulu üçün fırlanma üçün potensial maneə nisbətən kiçikdir və otaq temperaturunda kinetik enerji sərbəst fırlanma üçün kifayətdir. Buna görə də, etan əslində molekulların qarışığıdır, atomları müxtəlif məkan mövqelərini tuta bilər, yəni. fırlanan izomerlərin qarışığıdır. Bir mövqedən digərinə keçid saniyədə 10 dəfə baş verir, yəni. çox tezdir, buna görə də atomların müxtəlif düzülüşü ilə etan molekullarını təcrid etmək demək olar ki, mümkün deyil. Bununla belə, spektroskopik üsullar onların mövcudluğunun reallığını sübut edə bilər.
Qrupların sayının artması ilə fırlanma üçün potensial maneənin qiymətlərinin artması müşahidə olunur (məsələn, "> butan və butilen). C-O, C-S, C-Si bağları ətrafında fırlanma üçün potensial maneələr nisbətən kiçikdir.
Potensial maneələr kifayət qədər böyükdürsə, hətta doymuş birləşmələr vəziyyətində də müəyyən məkan quruluşuna malik molekullar müəyyən edilə bilər.
Ayrı-ayrı qrupların fırlanması ikiqat bağ ətrafında da baş verə bilər, lakin bunun üçün formulanı pozmaq lazımdır" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f122.gif" border= "0" align=" absmiddle" alt="- əlaqələr. Belə bir zəncirin əlaqələri istilik hərəkətindədir, yəni. bir keçid qonşu keçidə nisbətən dönə bilər. Fərz edək ki, belə bir zəncirdə bağlanma bucaqları sabit deyil və ətrafında fırlanma sərbəst şəkildə ifadə edilir.
Aydındır ki, sərbəst birləşmiş zəncirin halqaları qonşu halqaların mövqeyindən asılı olmayaraq kosmosda ixtiyari mövqelər tuta bilər. Belə bir zəncir hər hansı bir uyğunlaşma qəbul edə bilər, yəni. son dərəcə çevikdir (şək. 6.3). Həqiqi zəncirli polimer molekullarında bağlanma bucaqları tamamilə müəyyən dəyərə malikdir və bağların fırlanması əlaqə bucağını dəyişdirmədən baş verir (bax. Şəkil 6.4). Buna görə də, real zəncirdə bağlantılar özbaşına qurulmur və hər bir sonrakı halqanın mövqeyi əvvəlkinin mövqeyindən asılı olur. Sərbəst fırlanmanın mövcudluğunu fərz etsək belə, belə bir zəncir sərbəst birləşməli zəncirdən daha az sayda konformasiya alır, lakin o, həm də güclü əyilmə qabiliyyətinə malikdir.
Həqiqi sistemlərdə polimer molekulları digər oxşar molekullarla əhatə olunmuşdur və onlar arasında həmişə molekullararası qarşılıqlı təsir mövcuddur ki, bu da fırlanma inhibəsinin dərəcəsinə təsir göstərir. Bu qarşılıqlı əlaqənin nəzərə alınması çox çətin olduğundan, kəmiyyət hesablamaları yalnız bir-biri ilə kimyəvi əlaqəsi olmayan eyni polimer molekulunun atomlarının və atom qruplarının molekuldaxili qarşılıqlı təsirini nəzərə almaqla məhdudlaşır.
Bağlantıların fırlanmaları və onların bir enerji minimumuna uyğun tənzimləmədən digər enerji minimumuna uyğun olan tənzimləməyə keçidi yalnız zəruri enerji ehtiyatı olduqda baş verə bilər.
Əgər molekulun minimum enerji mövqeyinə nisbətən atomların müəyyən vibrasiyasından az enerji ehtiyatı varsa, bu məhdud və ya fırlanmanı maneə törədir. Bu titrəmələr nə qədər güclü olarsa, molekul bir o qədər elastik olur. Beləliklə, real polimer zənciri, molekuldaxili qarşılıqlı təsirə görə, sərbəst birləşmiş zəncirdən daha az konformasiya alır.
Kifayət qədər intensiv burulma vibrasiyasının müşahidə olunduğu polimerlərə çevik zəncir, zəncirin bir hissəsinin digərinə nisbətən fırlanması çətin olan polimerlərə isə sərt zəncir deyilir.
Zəncir çevikliyinin iki anlayışı var - TDG - termodinamik elastiklik və KG - polimer zəncirinin kinetik elastikliyi.
TDH bir zəncirin konformasiya çevrilmələrinə (yəni, istilik hərəkətinin təsiri altında kimyəvi bağları pozmadan) keçmə qabiliyyətini təyin edir.
Bu, zəncirlərin təcrid olunmuş vəziyyətdə olduğu çox seyreltilmiş məhlullarda baş verən tarazlıq çevikliyidir.
TDG bir neçə parametrlə xarakterizə olunur. Misal üçün, sərtlik parametri formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f130.gif" border="0" align="absmiddle" alt="çevikliyi valentlik bucaqlarının deformasiyası olmadan valent bağlar ətrafında fırlanma nəticəsində yaranan zəncir MM-lərinin çevikliyini qiymətləndirmək üçün parametrdir. Bir çox polimerlər üçün bu mümkün deyil.
Çevikliyin ən universal ölçüsüdür Kuhn seqment ölçüsü- mövqeyi qonşu elementlərin və ya seqmentlərin mövqeyindən asılı olmayan A uzunluğunda statistik element (və ya zəncir seqmenti).
Makromolekulun həqiqi zəncirini A seqmentlərinin N müstəqil statistik elementinə bölmək olar.
Sərbəst ifadəli zəncirdə hər bir əlaqənin mövqeyi əvvəlkinin mövqeyindən asılı deyil, yəni. keçidlərin yerləşməsi ilə bağlı heç bir əlaqə yoxdur. Həqiqi zəncirdə kosmosdakı halqaların mövqeləri bir-birinə bağlıdır. Bununla birlikdə, çox uzun bir zəncir uzunluğu ilə, bir-birindən kifayət qədər uzaq olan keçidlərin yerləşmə istiqamətləri arasında heç bir əlaqə yoxdur, əgər belə keçidlər xətlərlə birləşdirilirsə (şəkil 6.5), onda bu xətlərin istiqamətləri çıxır müstəqil olmaq. Bu o deməkdir ki, n təkrarlanan həlqədən (hər bir həlqənin uzunluğu l-dir) ibarət real zənciri A uzunluğunda N müstəqil statistik elementə (seqmentlərə və ya seqmentlərə) bölmək olar.
TD seqmenti - ümumiyyətlə real zəncirin bir seqmenti deyil, ekvivalent dəyər, halqaların salınım hərəkətinin intensivliyini və ya zəncirin elastikliyini əks etdirir.
Son dərəcə çevik zəncir üçün A = l link..gif" border="0" align="absmiddle" alt="seqmentlərin sayı ilə hesablana bilər M = N seqmentlər * A (zvekin molar kütləsi).
Cədvəldə 6.1. Bəzi polimer nümunələrinin Kuhn seqmentlərinin dəyərləri verilmişdir.
Cədvəl 6.1
TDG zəncirlərini xarakterizə edən göstəricilər
Polimer |
Link |
A, nm |
Nömrə |
Konformasiya |
| Polietilen | CH 2 -CH 2 - |
statistik çırpmaq |
||
| Polistirol | CH 2 -SNS 6 H 5 - |
statistik çırpmaq |
||
| PVC | CH 2 -CHCl- |
statistik çırpmaq |
||
| Polimetil metakrilat | CH 2 -C(CH 3)COOSH 3 - |
statistik çırpmaq |
||
| EtilCl | statistik çırpmaq |
|||
| Poli-n-benzamid | NH- C 6 H 5 -CO- |
Krank mili |
||
| Biopolimerlər |
Əvəzedicilərin təbiəti TDH-yə az təsir göstərir. Ən böyük sərtlik yaxın məsafədə yerləşən qütb qrupları olan bir polimerdə olur. Tsiklik poliasetallar (Cl və törəmələri) yarı sərt polimerlərə aiddir.
Kinetik elastiklik (KG) bir konformasiya mövqeyindən digərinə keçid sürətini xarakterizə edir.
Konformasiya çevrilmələrinin sürəti potensial fırlanma maneəsinin nisbətindən və xarici təsirlərin (termik, mexaniki və s.) enerjisindən asılıdır.
CG dəyəri ilə xarakterizə olunur kinetik seqment, yəni. MM-nin bütövlükdə xarici təsirlərə cavab verən hissəsi.
Kinetik seqment (TDS-dən fərqli olaraq) T-dən və təsir qüvvəsindən asılı olan dəyərdir.
TDG və CG arasındakı fərqləri nəzərdən keçirək (şək. 6.6).
Polimerlərdə, molekuldaxili və molekullararası qarşılıqlı təsirlərə görə, asılılıq düsturdur" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f126.gif" border="0" align=". absmiddle" alt="( !LANG:.gif" border="0" align="absmiddle" alt=". Keçid enerji fərqi buraxılışdır ">termodinamik elastiklik. İstilik hərəkətinin təsiri altında zəncirin əyilmə qabiliyyətini müəyyən edir.
Çevikliyin başqa bir xüsusiyyəti keçidlərin bir mövqedən digərinə keçid sürətidir..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", keçidlər nə qədər yavaş fırlanır və daha az çevik olur. Makromolekulların çevikliyi, buraxılış dəyəri ">kinetik elastiklik., fəza şəbəkəsinin sıxlığı, əvəzedicilərin ölçüsü və temperaturu ilə müəyyən edilir.
Karbon zənciri polimerləri
Karbon zənciri polimerləri üçün ən az qütblü var limit karbohidrogenlər..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", buna görə də polimerlər var böyük kinetik və termodinamik çeviklik.
Nümunələr: PE, PP, PIB.
Xüsusilə aşağı dəyərlər formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f134.gif" border="0" align="absmiddle" alt="Polibutadien
Tərkibində olan əvəzedicilərin makromolekullara daxil edilməsi qütb qrupları molekuldaxili və molekullararası qarşılıqlı təsirlərə gətirib çıxarır. Bu vəziyyətdə qrupların polarite dərəcəsi və onların yerləşməsinin simmetriyası əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir.
Misal:
Ən qütblü qruplar formulu" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f136.gif" border="0" align="absmiddle" alt="
Qütb qruplarını təqdim edərkən, çevikliyə üç mümkün təsir var:
Tərif">Heterozəncirli polimerlər
Heterozəncirli polimerlərdə C-O, C-N, Si-O, C-C bağları ətrafında fırlanma mümkündür. Nümunə dəyərlər"> polyesterlər, poliamidlər, poliuretanlar, silikon kauçuklar.
Bununla belə, heterozəncirli polimerlərin çevikliyi H-bağlarının əmələ gəlməsi səbəbindən molekullararası qarşılıqlı təsirlərlə məhdudlaşdırıla bilər (məs. sellüloza, poliamidlər). Sellüloza (Cl) bunlardan biridir sərt zəncirli polimerlər. Tərkibində çoxlu qütb qrupları (-OH) var və buna görə də sellüloza daxili və molekullararası qarşılıqlı təsirlər və polimerin molekulyar çəkisinin yüksək dəyərləri ilə xarakterizə olunur.
Artan formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f4.gif" border="0" align="absmiddle" alt="makromolekulun qəbul edə biləcəyi konformasiyaların sayı artır və zəncirlərin elastikliyi artır və hətta böyük təriflərdə fəza şəbəkəsinin sıxlığı artır.
Makromolekullar arasında kimyəvi bağlar nə qədər çox olarsa, zəncirlərin elastikliyi bir o qədər az olar, yəni. Məkan şəbəkəsinin sıxlığı artdıqca elastiklik azalır.
Eyni zamanda, az sayda bağlarla (2-3% S), vulkanlaşdırılmış rezin formulasının elastikliyi" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f144.gif " border="0" align= "absmiddle" alt="Kg (ebonit - 30% S ilə rezin).
Əvəzedicilərin ölçüsü və sayının təsiri
Polar və böyük əvəzedicilərin sayının artması makromolekul vahidlərinin hərəkətliliyini azaldır və kinetik elastikliyi azaldır.
Misal edir elastikliyin azalması makromolekullar butadien kopolimeri və zəncirdə həcmli fenil əvəzedicilərinin miqdarının artması ilə stirol.
Otaq temperaturunda PS uyğunlaşmaları dəyişmir, yəni. sərt polimerdir.
Polimer onurğasında bir karbon atomunda iki əvəzedici varsa (məsələn, formula" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f140.gif" border="0" align=" absmiddle" alt="PMMA vahidlərində), sonra makromolekul kinetik cəhətdən sərt olur.
Temperatur
Temperaturun artması ilə makromolekulun kinetik enerjisi artır..gif" border="0" align="absmiddle" alt=", keçidlər fırlanmağa başlayır.
Artan temperaturla dəyər az dəyişir, lakin əlaqələrin fırlanma sürəti artır və kinetik elastiklik artır.
Misal: 100°C-də PS çevik polimerdir.
1. Polimerlərin quruluşunun xüsusiyyətləri. Makromolekulların elastikliyinin səbəbləri. Tərəfdaşların təhsili
Yüksək molekulyar ağırlıqlı birləşmələr nisbi molekulyar çəkisi təxminən 10.000 ilə bir neçə milyon arasında olan maddələrdir. Çoxlu sayda təkrarlanan eyni vahidlərdən ibarət olan BMC-lərə polimerlər deyilir.
Polimer molekulları xətti və ya budaqlı ola bilər. Polimerlərin tipik xüsusiyyətlərini təyin edən makromolekulların xətti formalarıdır: rezin kimi elastiklik, güclü filmlər və saplar əmələ gətirmək, şişmək və həll edildikdə özlü məhlullar yaratmaq qabiliyyəti.
Makromolekullarda budaqlanma onların elastikliyinə böyük təsir göstərir. Qısa və tez-tez aralı yan zəncirlər molekulların sərtliyini artırır. Makromolekulun elastikliyinə həlledici molekullar və ya plastifikatorlar təsir edə bilər.
Karbohidrogen zəncirinin çevikliyi zəncirin bəzi hissələrinin digərlərinə nisbətən qonşu karbon atomlarını birləşdirən eyni valentlik bağı ətrafında fırlanması ilə müəyyən edilir. Makromolekulda belə fərdi bağlar çox olduğundan, karbohidrogen zəncirlərinin müstəsna elastikliyi aydın olur. Polimer molekulları bir-biri ilə əlaqəli deyil və nisbətən seyreltilmiş məhlullarda olduqda tamamilə müstəqil davranırlar. Konsentrasiya edilmiş məhlullarda, həll olunmuş maddənin molekullarının toqquşma ehtimalı yüksək olduqda, makromolekullar qarşılıqlı əlaqədə ola və assosiasiyalar yarada bilər.
Seyreltilmiş polimer məhlullarındakı assosiativlər daimi mövcud birləşmələr deyil və xüsusi tərkibə malik deyillər. İki, üç, dörd və ya daha çox molekulun toqquşması nəticəsində NMS məhlullarında assosiativlər də əmələ gəlir. RİA məhlullarında assosiativlərin əmələ gəlməsinin xüsusiyyəti ondan ibarətdir ki, uzun və çevik makromolekullar müxtəlif assosiativlərin tərkibində ayrı-ayrı bölmələrə daxil edilə bilər.
2. Yüksək molekulyar ağırlıqlı birləşmələrin (HMCs) və solların məhlullarının ümumi və fərqli xüsusiyyətləri.
BMC məhlulları həqiqi məhlullardır, termodinamik cəhətdən sabit və geri çevrilir, belə məhlulların tərkibindəki hissəciklər stabilizator tələb etmir, kolloidlərdə olduğu kimi çoxlu kiçik molekullardan ibarət deyil və nisbətən çox böyük ölçülü fərdi molekulları təmsil edir. Bu, IUD məhlulları ilə aşağı molekulyar ağırlıqlı birləşmələrin məhlulları arasındakı fərqdir.
Zəif həlledicilərdə olan RİA məhlulları aydın şəkildə müəyyən edilmiş interfasial səthə malik kompakt bir top halına salınmış molekulları ehtiva edir.
Onlar ayrı bir mərhələni təmsil edirlər. Belə IUD məhlulları kolloid sistemlər kimi təsnif edilə bilər. Molekullarının böyük ölçülərinə görə BMC məhlulları liozolların bir sıra xassələrinə malikdir ki, bu da həm kolloid məhlullar, həm də BMC məhlulları üçün eyni vaxtda bir çox məsələləri nəzərdən keçirməyə imkan verir.
Sollardan fərqli olaraq, IUD məhlulları yüksək özlülük, yüksək sabitlik və şişmə qabiliyyəti ilə xarakterizə olunur.
Sollar qaz halında (aerozollar) mövcud ola bilər, lakin spirallar ola bilməz, çünki makromolekul qırılacaq.
3. Şişkinlik. Şişkinlik prosesinin mərhələləri. Şişkinliyə təsir edən amillər. Şişkinlik kinetikası. Şişkinlik dərəcəsi. Məhdud və qeyri-məhdud şişkinlik. Şişkinlik təzyiqi. Konsentrasiya
Xətti çevik molekullarla yüksək molekullu birləşmələrin həlli, NMS-nin həllindən fərqli olaraq, şişkinliklə müşayiət olunur.
Yüksək molekullu birləşmələr şişdikdə, aşağı molekullu həlledicini udur, kütləsini əhəmiyyətli dərəcədə artırır və eyni zamanda homojenliyini itirmədən mexaniki xüsusiyyətlərini dəyişir. RİA-nın həcmi şişkinliklə 1000 - 1500% -ə qədər arta bilər.
Şişkinliyin birinci mərhələsində makromolekulların həlli həlledicinin yüksək molekullu maddəyə yayılması nəticəsində baş verir. Bu mərhələ istiliyin ayrılması və həlledici molekulların makromolekul ətrafında düzülüşü ilə xarakterizə olunur, bunun nəticəsində həll olunmanın birinci mərhələsində sistemin entropiyası adətən hətta azalır. Çözünmə zamanı bu mərhələnin əsas əhəmiyyəti ayrı-ayrı makromolekullar arasındakı bağların məhv olmasıdır, nəticədə onlar sərbəst olurlar.
İkinci mərhələ, sırf entropik səbəblərə görə şişkinlik və ya ərimədir. Bu mərhələdə, solvasiya artıq başa çatdığından, istilik effekti sıfırdır və ya mənfi qiymətə malikdir və entropiya kəskin şəkildə artır. İkinci həll mərhələsini sırf osmotik proses hesab etmək olar. Polimerlər özlü və yüksək elastik vəziyyətdə ən asanlıqla şişir.
Şişməyə təsir edən amillərə aşağıdakılar daxildir: həlledicinin termodinamik aktivliyi, temperatur, polimerin fiziki vəziyyəti, polimerin və həlledicinin təbiəti. Solventdən asılılığı xarakterizə edən tipik şişkinlik kinetik əyriləri şəkildə təqdim olunur.
Məhdud şişkinlik üçün kinetik əyrilər analitik olaraq təqdim olunur:
,
şişkinlik dərəcəsi sabit haradadır; - müvafiq olaraq tarazlığa çatdıqda və vaxtında şişkinlik dərəcəsi.
İnteqrasiya edərək, Langmuir adsorbsiyasının kinetika tənliyinə bənzər şişkinlik kinetikası üçün bir tənlik əldə edirik:
,
Bir maye içərisində bir polimerin şişməsi düsturla hesablanan şişkinlik dərəcəsi ilə xarakterizə olunur:
şişkinlikdən əvvəl və sonra polimer çəkisi haradadır.
Şişkinlik həmişə ərimə ilə bitmir. Çox tez-tez, müəyyən bir şişlik dərəcəsinə çatdıqdan sonra proses dayanır.
Məhdud şişkinliyin səbəbləri:
1. IUD və həlledici məhdud qarışdırma qabiliyyətinə malikdir. Buna görə də, şişkinlik nəticəsində sistemdə iki faza əmələ gəlir - polimerin həlledicidə doymuş məhlulu və polimerdə həlledicinin doymuş məhlulu (gel, jele). Bu məhdud şişkinlik tarazlıq xarakteri daşıyır.
... "misel" və "miselyar məhlul". Bu terminlər onun tərəfindən sulu mühitdə qeyri-stoxiometrik birləşmələrin yaratdığı sistemləri təyin etmək üçün istifadə edilmişdir. Koloidal kimyanın bir elm kimi inkişafına əsas töhfə T.Qrehemə məxsusdur. Yuxarıda qeyd edildiyi kimi, yunanca “yapışqan” mənasını verən “kolla” sözündən götürülmüş “kolloid” termininin tətbiqi ideyası məhz bu alim tərəfindən irəli sürülüb. Bunu edərkən...
Bir maddənin sorbentdən keçdiyi məsafə, keçən həlledicidə maddənin həllolma qabiliyyəti ilə düz mütənasibdir. Ayrılan qarışığa daxil olan maddələri tam ayırmağa imkan verir. Kolloid kimya Dispers sistemlər bir fazanın (dispers) çoxlu hissəciklərindən ibarət, başqa bir fazanın həcmində paylanmış sistemlərdir - dispersiya. Dispersiya mühiti...
Və daha çox, onsuz həyatın özü ağlasığmazdır. Bütün insan bədəni insan fiziologiyasına tabe olan müəyyən qaydalara uyğun olaraq daimi hərəkətdə olan hissəciklər dünyasıdır. Orqanizmlərin kolloid sistemləri xüsusi kolloid vəziyyəti xarakterizə edən bir sıra bioloji xüsusiyyətlərə malikdir: 2.2 Hüceyrələrin kolloid sistemi. Kolloid-kimyəvi fiziologiya baxımından...
Zülallar, nuklein turşuları, lipidlər olan metallar. Onun praktik tətbiqi hərəkəti mürəkkəb metal ionları ilə müəyyən edilən farmakoloji preparatların sintezi ilə bağlıdır. Bioorqanik kimya əsasən üzvi və fiziki kimya üsullarından, həmçinin fizika və riyaziyyatdan istifadə etməklə üzvi maddələrin strukturları və onların bioloji funksiyaları arasındakı əlaqəni öyrənir. ...
