ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С АЦЕТИЛАЦЕТОНОМ

Если массовая концентрация формальдегида в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация формальдегида соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния других компонентов пробы устраняются в процессе отгонки формальдегида с водяным паром.

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации формальдегида основан на образовании в присутствии ионов аммония окрашенного в желтый цвет продукта реакции формальдегида с ацетилацетоном. Интенсивность окраски образующегося соединения пропорциональна содержанию формальдегида в пробе. Измерение оптической плотности проводят при длине волны? = 412 нм.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости

Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерений

Спектрофотометр или фотометр, позволяющий измерять оптическую плотность при? = 412 нм
Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм
деления 0,1 мг любого типа	ГОСТ 24104-2001
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа	ГОСТ 24104-2001
СОс аттестованным содержанием формальдегида с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95 (или формальдегид, п. 4.3)
Колбы мерные, наливные
Пипетки градуированные
Пипетки с одной меткой
Цилиндры мерные

4.2. Вспомогательные устройства

Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С
Баня водяная
Холодильник бытовой
Стаканчики для взвешивания (бюксы)
Стаканы химические
В-1-1000 ТХС
Воронки лабораторные
Установки для отгонки формальдегида (колбы круглодонные К-1-250-29/32 ТХС с насадкой H1 или каплеуловителем с отводом типа КО, холодильник с прямой трубкой ХПТ-1-300-14/23 ТХС, аллонж АИ 14/23 ХС)
Колбы конические
Кн-2-100-18 ТХС
Кн-1-250-18-29/32 ХС
Капельница 1(2)-50 ХС
Стеклянные палочки длиной 25 - 30 см и? 3 - 4 мм

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Формальдегид, 40 % водный раствор
Ацетилацетон, свежеперегнанный
Аммиак водный, концентрированный
Ацетат аммония
Серная кислота
Соляная кислота
Уксусная кислота
Гидроксид калия или
гидроксид натрия
Бихромат калия (калий двухромовокислый) или
калий двухромовокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм 3 эквивалента
Тиосульфат натрия (натрий серноватистокислый), пентагидрат, или
натрий серноватистокислый (тиосульфат), стандарт-титр 0,1 моль/дм 3 эквивалента
Иодид калия
Иод кристаллический или
иод, стандарт-титр 0,01 моль/дм 3 эквивалента
Сульфат натрия безводный Na 2 SO 4
Карбонат натрия безводный Na 2 СО 3
Хлороформ
Крахмал растворимый
Бумага индикаторная универсальная
Фильтры обеззоленные «белая лента»
Вода дистиллированная

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотометра.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

· температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;

· атмосферное давление (84 - 106) кПа;

· относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

· частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

· напряжение в сети (220 ± 22) В.

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают насыщенным раствором кальцинированной соды (карбоната натрия), а затем дистиллированной водой. При мытье сильно загрязненной посуды рекомендуется использовать хромовую смесь, после чего тщательно (не менее 10 раз) промывать водопроводной водой и споласкивать дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли с плотно завинчивающимися пробками с вкладышами, обеспечивающими герметичность, вместимостью 0,5 дм 3 .

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,5 дм.

8.4. Пробы анализируют не позднее, чем через 6 ч после отбора пробы при хранении при температуре выше 10 °С без консерванта, либо в течение 10 суток при консервировании серной кислотой из расчета 5 см 3 раствора кислоты (1:1) на 1 дм 3 воды.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

Цель анализа, предполагаемые загрязнители,

Место, время отбора,

Номер пробы,

Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Дистиллированная вода, очищенная от формальдегида.

Дистиллированную воду кипятят в течение 30 мин и охлаждают до комнатной температуры. Используют в день приготовления.

9.1.2. Раствор серной кислоты, 1:1.

К 100 см 3 дистиллированной воды, помещенной в термостойкий химический стакан, при непрерывном перемешивании приливают 100 см 3 концентрированной серной кислоты и охлаждают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 1 года.

9.1.3. Раствор соляной кислоты, 2:1.

К 170 см 3 дистиллированной воды приливают 340 см 3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой посуде в течение 6 мес.

9.1.4. Раствор гидроксида калия или натрия, 2 моль/дм 3 .

56 г КОН или 40 г NaOH растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 3 мес.

9.1.5. Раствор крахмала, 0,5 %.

0,5 г крахмала взбалтывают с 15 - 20 см 3 дистиллированной воды. Суспензию постепенно приливают к 80 - 85 см 3 кипящей дистиллированной воды и кипятят еще 2 - 3 мин. После охлаждения консервируют добавлением 2 - 3 капель хлороформа. Хранят не более 1 мес.

9.1.6. Стандартный раствор бихромата калия с концентрацией 0 ,0200 моль/дм 3 эквивалента.

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см 3 , затем отбирают 50 см 3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Для приготовления стандартного раствора из навески 0,4904 г K 2 Cr 2 О 7 , предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 - 2 ч, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе. Хранят в склянке с хорошо притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

9.1.7. Стандартный раствор тиосульфата натрия с концентрацией 0,02 0 моль/дм 3 эквивалента.

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде, предварительно прокипяченной в течение 1,5 ч и охлажденной до комнатной температуры, в мерной колбе вместимостью 500 см 3 , затем отбирают 50 см 3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объём прокипяченной дистиллированной водой до метки.

Для приготовления стандартного раствора из навески 5 г Na 2 S 2 O 3 ? 5H 2 O, растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды, предварительно прокипяченной в течение 1,5 ч и охлажденной, и доводят объем раствора до метки на колбе. В качестве консерванта к полученному раствору добавляют 2 см 3 хлороформа.

Перед определением точной концентрации раствор выдерживают не менее 5 суток. Хранят в склянке из темного стекла не более 4 мес.

Точную концентрацию стандартного раствора тиосульфата натрия определяют так, как описано в Приложении А не реже 1 раза в месяц.

9.1.8. Раствор йода, 0,02 моль/дм 3 эквивалента.

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см 3 .

При приготовлении раствора из навески 4 - 5 г KI растворяют в небольшом количестве (20 - 25 см 3) дистиллированной воды, добавляют 1,3 г кристаллического иода; после его растворения приливают еще 480 см 3 дистиллированной воды и перемешивают.

Раствор хранят в склянке из темного стекла.

Точную концентрацию раствора иода устанавливают не реже 1 раза в месяц, как описано в Приложении А.

9.1.9. Раствор уксусной кислоты, 1:4.

Смешивают 1 объем уксусной кислоты с 4 объемами дистиллированной воды, не содержащей формальдегида. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой посуде в течение 3 мес.

9.1.10. Раствор ацетилацетона, 5 %.

К 38 см 3 дистиллированной воды добавляют 2 см 3 ацетилацетона и перемешивают до полного растворения. Хранят в холодильнике в склянке с притертой пробкой не более 10 суток.

9.1.11. Аммонийно-ацетатный буферный раствор.

К 80 см 3 ледяной уксусной кислоты добавляют 90 см 3 концентрированного раствора аммиака и перемешивают. Величина рН полученного буферного раствора должна составлять 5,9 - 6,5. Хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.2. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца (СО) или 40 % раствора формальдегида (формалина).

При использовании СО производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению.

Приготовление градуировочного раствора из формалина проводят в соответствии с п. 9.2.1 - 9.2.3.

9.2.1. Раствор формальдегида (А).

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 последовательно приливают пипеткой 2,5 см 3 раствора гидроксида калия или натрия, 2,5 см 3 дистиллированной воды и 1 см 3 40 % раствора формальдегида. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Для определения точной концентрации формальдегида 1 см 3 полученного раствора отбирают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 250 см 3 , прибавляют пипеткой 20 см раствора иода и 10 см 3 раствора гидроксида калия или натрия. Колбу закрывают пробкой и оставляют стоять 15 мин в темном месте. Затем прибавляют 5 см 3 раствора соляной кислоты, перемешивают и оставляют еще на 10 мин в темном месте.

Выделившийся избыток иода титруют раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски, добавляют 1 см 3 раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора.

Определение повторяют еще 1 - 2 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора тиосульфата натрия более 0,05 см 3 за результат принимают среднюю величину.

Массовую концентрацию формальдегида в основном растворе (А) рассчитывают по формуле:

где С ф - массовая концентрация раствора формальдегида, мг/дм 3 ;

С и - концентрация раствора иода, моль/дм 3 эквивалента;

V и - объем добавленного раствора иода, см 3 ;

С т - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм 3 эквивалента;

V т - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование избытка раствора иода, см 3 ;

V ф - объем раствора формальдегида, взятый для титрования, см 3 .

Основной раствор формальдегида хранят в холодильнике не более 1 мес. Точную его концентрацию устанавливают перед использованием для приготовления промежуточного и рабочего растворов.

9.2.2. Раствор с массовой концентрацией формальдегида 0,100 мг/см 3 (Б).

Объем раствора А, который необходимо взять для получения 100 см 3 раствора Б с концентрацией 0,100 мг/дм 3 , рассчитывают по формуле:

где V ф - объем раствора А, см 3 ;

С ф - массовая концентрация формальдегида в растворе А, мг/см 3 .

Рассчитанный объем раствора А с помощью градуированной пипетки помещают в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор хранят не более суток.

9.2.3. Раствор с массовой концентрацией формальдегида 5 мкг /см 3 (В).

5,0 см 3 раствора формальдегида Б переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят до метки дистиллированной водой (п. 9.1.1) и перемешивают. Раствор используют в день приготовления.

9.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки, содержащие 0 - 0,10 мкг формальдегида в 25 см 3 раствора.

Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 % относительно приписанного значения массовой концентрации формальдегида.

При построении градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 25 см 3 вносят по 20 см 3 дистиллированной воды (п. 9.1.1), добавляют градуированными пипетками вместимостью 1 или 2 см 3 аликвотные части раствора формальдегида В в соответствии с табл. 2, доводят объемы растворов в колбах до метки, перемешивают и переносят в конические колбы вместимостью 100 см 3 .

Таблица 2

Состав и количество образцов для градуировки при определении формальдегида

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации согласно п. 10, исключая стадию отгонки.

Измеряют оптическую плотность проб с добавками формальдегида и холостой (не содержащей добавки) пробы при? = 412 нм, фотометрируя 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Усредненную оптическую плотность холостой пробы вычитают из усредненной оптической плотности проб с добавками формальдегида.

Градуировочный график строят в координатах: содержание формальдегида в образце для градуировки, мкг - оптическая плотность.

9.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене основных реактивов (ацетилацетона, ацетата аммония, буферного раствора). Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|X - C | ? 1,96? Rл ,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации формальдегида в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации формальдегида в образце для градуировки;

? Rл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание . Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ? Rл = 0,84? R , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения? R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Пробу воды объемом 200 см 3 помещают в перегонную колбу (если выполнялась консервация, пробу предварительно нейтрализуют раствором КОН или NaOH до рН 7 - 8 по универсальной индикаторной бумаге), добавляют 25 г сульфата натрия, соединяют части установки для отгонки формальдегида и отгоняют в мерный цилиндр 100 см 3 дистиллята.

Отгон тщательно перемешивают стеклянной палочкой, отбирают пипеткой 25 см 3 , помещают в коническую колбу вместимостью 100 см 3 , добавляют 2 см 3 ацетатно-аммонийного буферного раствора (или 2,0 г ацетата аммония и 0,5 см 3 раствора уксусной кислоты 1:4) и 1,0 см 3 раствора ацетилацетона. Смесь перемешивают до полного растворения реактивов и выдерживают на водяной бане 30 мин при (40 ± 3) °С. Одновременно с пробой выполняют холостое определение, используя 25 см 3 дистиллированной воды, не содержащей формальдегида.

Измеряют оптическую плотность растворов относительно дистиллированной воды при 412 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы.

Если измеренная оптическая плотность пробы превышает оптическую плотность, соответствующую последней точке градуировочного графика, повторяют определение с меньшей аликвотой отгона, разбавленной до объема 25 см 3 дистиллированной водой, не содержащей формальдегида (п. 9.1.1).

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию формальдегида в анализируемой воде X , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле:

100 - объем отгона, см 3 ;

1,2 - коэффициент, учитывающий степень отгонки формальдегида из пробы воды;

V д - объем аликвоты отгона, см 3 ;

V в - объем пробы воды, взятой для отгонки, см 3 .

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона измерений массовой концентрации формальдегида составляет 22 %.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Х ± ?, мг/дм 3 , Р = 0,95,

где? - показатель точности методики.

Значение? рассчитывают по формуле:

0,01 ? d ? Х .

Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х ± ? л , мг/дм 3 , Р = 0,95,

при условии? л < ?,

где X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±? л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

К к с нормативом контроля К.

К к рассчитывают по формуле:

К к = |X" - Х - С д | ,

где X " - результат анализа массовой концентрации формальдегида в пробе с известной добавкой;

X - результат анализа массовой концентрации формальдегида в исходной пробе;

С д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где? л,Х" , ? л,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации формальдегида в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание . л = 0,84 ? ?, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

К к ? К. (1)

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:

К к = |Х к - С |,

где Х к - результат анализа массовой концентрации формальдегида в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = ? л ,

где ±? л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание . Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ? л = 0,84 ? ? с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К к ? К . (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А
(обязательное)

Установление точной концентрации стандартных растворов тиосульфата натрия и иода

А.1. Раствор тиосульфата натрия

В колбу для титрования вносят 80 - 90 см 3 дистиллированной воды, 10,0 см 3 стандартного раствора бихромата калия, добавляют 1 г сухого KI и 10 см 3 раствора соляной кислоты. Раствор перемешивают, выдерживают 5 мин в темном месте и титруют пробу раствором тиосульфата натрия до появления слабо-желтой окраски. Затем добавляют 1 см 3 раствора крахмала и продолжают титрование по каплям до исчезновения синей окраски. Повторяют титрование и, если расхождение между величинами объемов титранта не превышает 0,05 см 3 , за результат принимают их среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см 3 .

Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия находят по формуле:

где С т - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм 3 эквивалента;

С д - концентрация раствора бихромата калия, моль/дм эквивалента;

V т - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см 3 ;

V д - объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см 3 .

А.2. Раствор иода

В колбу для титрования вносят 60 - 70 см 3 дистиллированной воды, добавляют пипеткой 20 см 3 раствора иода, 10 см 3 раствора соляной кислоты и титруют тиосульфатом натрия до бледно-желтой окраски. Затем добавляют 1 см 3 раствора крахмала и титруют по каплям до обесцвечивания раствора. Титрование повторяют еще 1 - 2 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора тиосульфата натрия более 0,05 см 3 за результат принимают среднюю величину.

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184- ФЗ «О техническом регулировании» , а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0 - 2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения» Сведения о стандарте 1. ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем» (ОАО «НИЦ КД») на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4 2. ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 «Качество воздуха» 3. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2007 г. № 590-ст 4. Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 16000-3:2001 «Воздух замкнутых помещений. Часть 3. Определение содержания формальдегида и других карбонильных соединений. Метод активного отбора проб » (ISO 16000-3:2001 «Indoorair - Part 3: Determination of formaldehyde and other carbonyl compounds - Active sampling method»). При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении С 5. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

1. Область применения 2. Нормативные ссылки 3. Сущность метода 4. Ограничения и мешающие вещества 4.1. Общие положения 4.2. Мешающее влияние озона 5. Требования безопасности 6. Аппаратура 7. Реактивы 8. Подготовка реактивов и картриджей 8.1. Очистка 2,4-динитрофенилгидразина 8.2. Приготовление ДНФГ-производного формальдегида 8.3. Приготовление исходных растворов ДНФГ-производного формальдегида 8.4. Подготовка картриджей с нанесенным на силикагель ДНФГ 9. Методика 9.1. Отбор проб 9.2. Холостые пробы 9.3. Анализ проб 10. Вычисление результатов измерений 11. Критерии эффективности и контроль качества результатов измерений 11.1. Общие положения 11.2. Стандартные рабочие процедуры 11.3. Эффективность системы ВЭЖХ 11.4. Потеря пробы 12. Прецизионность и неопределенность Приложение А (справочное) Прецизионность и неопределенность Приложение В (справочное) Точки плавления ДНФГ-производных карбонильных соединений Приложение С (справочное) Сведения о соответствии национальных стандартов Российской Федерации ссылочным международным стандартам Библиография

Введение

Настоящий стандарт применяют при анализе воздуха замкнутых помещений при отборе проб согласно ИСО 16000-2. Стандарт применяют при определении содержания формальдегида и других карбонильных соединений. Стандарт был проверен в отношении 14 альдегидов и кетонов. Формальдегид представляет собой простейшее карбонильное соединение, состоящее из одного атома углерода, одного атома кислорода и двух атомов водорода. В чистом виде в мономолекулярном состоянии это бесцветный, с резким запахом, химически активный газ. Формальдегид применяют при производстве карбамидоформальдегидных полимеров, клеев и изоляционных пеноматериалов. Основным источником формальдегида в воздухе замкнутых помещений является его выделение древесно - стружечными плитами и изоляционными материалами, применяемыми при строительстве. Отбор проб для определения содержания формальдегида проводят путем прокачки воздуха через химически активную среду, что приводит к образованию производного соединения с более низким давлением пара, которое более эффективно удерживается в пробоотборном устройстве и может быть легче проанализировано. В настоящем стандарте установлена методика определения формальдегида и других карбонильных соединений, в основе которой лежит реакция этих соединений с 2,4- динитрофенил - гидразином, нанесенным на сорбент, для превращения их в соответствующие гидразоны, которые могут быть извлечены, а их содержание измерено с высокой чувствительностью, прецизионностью и точностью. Методику, приведенную в настоящем стандарте, также применяют для определения других карбонильных соединений, выделяемых в воздух растворителями, связующими материалами, косметическими средствами и другими источниками. В основе методики отбора проб, приведенной в настоящем стандарте, лежит метод ТО -11 А [ 1]. При применении методики, установленной в настоящем стандарте, следует учитывать, что формальдегид и некоторые другие карбонильные соединения являются высокотоксичными веществами [ 2].

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Дата введения - 2008-10-01

1. Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения формальдегида (НСНО) и других карбонильных соединений 1) (альдегидов и кетонов) в воздухе. Метод, применяемый для определения формальдегида, после соответствующей модификации используют для детектирования и количественного определения других карбонильных соединений (не менее 13 соединений). Метод применяют для определения формальдегида и других карбонильных соединений в диапазоне значений массовой концентрации приблизительно от 1 мкг / м 3 до 1 мг / м 3 . С помощью метода, приведенного в стандарте, получают усредненную по времени пробу. Метод может быть использован как при долгосрочном (от 1 до 24 ч), так и при краткосрочном (от 5 до 60 мин) отборе проб воздуха для определения содержания в нем формальдегида. Настоящий стандарт устанавливает методику отбора и анализа проб воздуха для определения содержания в нем формальдегида и других карбонильных соединений путем улавливания их из воздуха с помощью картриджей с нанесенным 2,4- динитрофенилгидразином (ДНФГ) и последующим анализе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с ультрафиолетовым (УФ) детектором [ 1], [ 3]. Приведенный в стандарте метод разработан специально для отбора и анализа проб для определения содержания в воздухе формальдегида с применением картриджа, заполненного адсорбентом, и последующей ВЭЖХ. Метод также применим для определения содержания в воздухе других альдегидов и кетонов. 1) В настоящем стандарте приведены распространенные названия соединений вместо наименований по номенклатуре ID РАС, приведенных в скобках: формальдегид (метаналь); ацетальдегид (этаналь); ацетон (пропан -2- он); масляный альдегид (бутаналь); кротоновый альдегид (2- бутеналь); изовалериановый альдегид (3- метилбутаналь); пропионовый альдегид (пропаналь); м - толуиловый альдегид (3- метилбензальдегид); о - толуиловый альдегид (2- метилбензальдегид); п - толуиловый альдегид (4- метилбензальдегид); валеральдегид пентаналь.Метод, приведенный в настоящем стандарте, применяют для определения следующих карбонильных соединений:

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты: ИСО 9001:2000 Системы менеджмента качества. Требования ИСО 16000-1 Воздух замкнутых помещений. Часть 1. Отбор проб. Общие положения ИСО 16000-2 Воздух замкнутых помещений. Часть 2. Методология отбора проб формальдегида ИСО 16000-4 Воздух замкнутых помещений. Часть 4. Определение формальдегида. Метод диффузионного отбора проб ИСО 17025:2005 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

3. Сущность метода

В настоящем стандарте установлен метод прокачивания воздуха через картридж, содержащий силикагель с нанесенным ДНФГ. Метод основан на специфической реакции карбонильной группы анализируемого соединения с ДНФГ в присутствии кислоты с образованием стабильных производных (рисунок 1). Исходные альдегиды и кетоны определяют по их ДНФГ-производным методом ВЭЖХ с использованием УФ детектора или детектора на основе диодной матрицы. Другие карбонильные соединения могут быть определены указанными методами детектирования согласно 9.3.5. Настоящий стандарт содержит указания по подготовке картриджей для отбора проб на основе серийно выпускаемых картриджей для хроматографии, содержащих силикагель, путем введения в каждый картридж подкисленного ДНФГ. Рекомендуется применять серийно выпускаемые картриджи, содержащие силикагель с нанесенным ДНФГ, поскольку они более унифицированы и имеют низкий уровень холостых показаний. Однако серийно выпускаемые картриджи перед использованием необходимо проверить на соответствие требованиям настоящего стандарта. Другим преимуществом серийно выпускаемых картриджей является то, что они содержат силикагель с большим размером частиц, что приводит к меньшему падению давления воздуха в картридже. Такие картриджи с небольшим падением давления могут оказаться полезными для отбора проб воздуха в зоне дыхания с помощью насосов, работающих от элемента питания.

R - алкил или ароматическая группа для кетонов, или Н для альдегидов; R " - алкил или ароматическая группа для кетонов.

Рисунок 1 - Схема реакции карбонильных соединений с ДНФГ

4. Ограничения и мешающие вещества

4.1. Общие положения

Требования настоящего стандарта были подтверждены при отборе проб воздуха для расхода не более 1,5 л / мин. Данное ограничение расхода объясняется высоким падением давления (более 8 кПа при расходе 1,0 л / мин) через подготовленный пользователем картридж с силикагелем, размер частиц которого от 55 до 105 мкм. Такие картриджи не совместимы с насосами, работающими от элемента питания и используемыми для отбора проб воздуха в зоне дыхания (например, для целей обеспечения промышленной гигиены). Для отбора и анализа проб воздуха для определения в нем содержания формальдегида применяют специфическую методику отбора на твердый сорбент. Могут возникнуть трудности при реализации метода из - за присутствия некоторых изомеров альдегидов или кетонов, которые невозможно разделить с помощью ВЭЖХ при анализе других альдегидов и кетонов. Мешающими веществами также являются органические соединения, имеющие такое же время удерживания и значимое поглощение на длине волны 360 нм, как и ДНФГ - производное формальдегида. Влияние мешающих веществ можно устранить путем изменения условий разделения (например, с использованием других колонок ВЭЖХ или изменения состава подвижной фазы). Часто возникает проблема загрязнения ДНФГ формальдегидом. В таких случаях ДНФГ очищают путем многократной перекристаллизации из ацетонитрила, чистого в УФ области спектра. Перекристаллизацию проводят при температуре от 40 °С до 60 °С путем медленного выпаривания растворителя для получения кристаллов максимального размера. Содержание примесей карбонильных соединений в ДНФГ предварительно определяют методом ВЭЖХ, и оно должно быть не более 0,15 мкг на картридж. Картриджи для отбора проб с нанесенным ДНФГ не следует подвергать воздействию прямых солнечных лучей во избежание появления побочных пиков [ 4]. Данную методику не используют для точного количественного определения акролеина в воздухе. Неточные результаты количественного определения акролеина могут быть обусловлены появлением нескольких пиков его производных и нестабильностью отношений пиков [ 5]. NO 2 вступает в реакцию с ДНФГ. Высокое содержание МО 2 (например, при использовании газовых плит) может привести к появлению проблем, так как время удерживания его ДНФГ - производного может совпасть с временем удерживания ДНФГ - производного формальдегида в зависимости от колонки ВЭЖХ и параметров анализа [ 6], [ 7], [ 8].

4.2. Мешающее влияние озона

Следует предпринимать специальные меры, если в зоне отбора проб ожидается высокий уровень содержания озона в воздухе (например, от офисной копировальной техники). Наличие озона приводит к занижению результата определения содержания анализируемых веществ, так как в картридже он вступает в реакцию как с ДНФГ, так и с его производными (гидразонами) [ 9]. Степень мешающего влияния зависит от изменений содержания озона и карбонильных соединений во времени, а также от продолжительности отбора проб. Значительное занижение результата определения (отрицательное мешающее влияние озона) наблюдалось даже при значениях массовой концентрации формальдегида и озона, соответствующих чистому атмосферному воздуху (2 и 80 мкг / м 3 соответственно) [ 10]. В ходе анализа о присутствии озона в пробе можно судить по появлению новых соединений, время удерживания которых меньше времени удерживания гидразона формальдегида. На рисунке 2 приведены хроматограммы воздуха, обогащенного формальдегидом, с озоном и без озона. Наиболее простым решением для уменьшения мешающего влияния озона является его удаление до того, как отбираемый воздух достигнет картриджа. Это может быть обеспечено с помощью озоновой ловушки или скруббера для удаления озона, установленного перед картриджем. Используют серийно выпускаемые озоновые ловушки и скрубберы. Также озоновую ловушку можно изготовить из медной трубки длиной 1 м, внешним диаметром 0,64 см и внутренним диаметром 0,46 см, которую заполняют насыщенным водным раствором иодида калия, оставляют на несколько минут (например, 5 мин), затем раствор сливают и трубку высушивают в потоке чистого воздуха или азота в течение приблизительно 1 ч. Пропускная способность такого устройства для удаления озона составляет приблизительно 200 мкг / м 3 в час. Анализируемые альдегиды (формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, бензальдегид и n - толуиловый альдегид), введенные в поток отбираемого воздуха в динамическом режиме, проходили через озоновую ловушку практически без потерь [ 11]. Серийно выпускаемые озоновые скрубберы, представляющие собой картридж, заполненный гранулированным иодидом калия массой от 300 до 500 мг, также являются эффективными для удаления озона [ 12].

X - неизвестное соединение; 0 - ДНФГ; 1 - формальдегид; 2 - ацетальдегид; а - с озоном; b - без озона

Рисунок 2 - Примеры хроматограмм для формальдегида в потоке воздуха с озоном и без озона

5. Требования безопасности

5.1. Настоящий стандарт не устанавливает все требования безопасности, которые следует соблюдать при его применении. Пользователь стандарта должен разработать соответствующие меры безопасности и охраны здоровья с учетом требований законодательных актов. 5.2. ДНФГ является взрывоопасным в сухом состоянии, поэтому с ним следует обращаться с особой осторожностью. Он также является токсичным веществом , проявляет мутагенное действие при проведении некоторых опытов и является раздражителем для глаз и кожи. 5.3. Хлорная кислота массовой долей менее 68 % является стабильной и не окисляется при комнатной температуре. Однако она легко подвергается дегидратации при температуре более 160°С, что может привести к взрыву при ее контакте со спиртами, древесиной, целлюлозой и другими окисляемыми материалами. Ее следует хранить в прохладном сухом месте и использовать с особой осторожностью только в вытяжном шкафу.

6. Аппаратура

Кроме обычного лабораторного оборудования, используют следующую аппаратуру. 6.1. Отбор проб 6.1.1. Картридж для отбора проб, заполненный силикагелем, с нанесенным ДНФГ, подготовленный в соответствии с разделом 8 или серийно выпускаемый. Картридж должен содержать не менее 350 мг силикагеля, а массовая доля нанесенного на него ДНФГ должна быть не менее 0,29 %. Отношение диаметра слоя силикагеля к его толщине должно быть не более 1:1. Допустимая нагрузка картриджа для определения формальдегида должна быть не менее 75 мкг, а эффективность улавливания - не менее 95 % при расходе воздуха 1,5 л/мин. Серийно выпускаются картриджи для отбора проб с низкими уровнями холостых показаний и высокими характеристиками. Примечание - При расходе воздуха 1,5 л/мин наблюдалось, что падение давления в подготовленном пользователем картридже приблизительно равно 19 кПа. Некоторые серийно выпускаемые картриджи с предварительно нанесенным ДНФГ характеризуются меньшим падением давления, что позволяет использовать насосы, работающие от элемента питания, для отбора проб в зоне дыхания. 6.1.2. Насос для отбора проб воздуха, обеспечивающий точный и прецизионный расход в диапазоне 1,0-1,5 л/мин. 6.1.3. Регулятор потока, расходомер, регулятор расхода или аналогичное устройство для измерения и регулирования расхода воздуха через картридж для отбора проб в диапазоне 0,50 - 1,20 л/мин. 6.1.4. Калибратор расхода, например ротаметр, мыльно-пенный пузырьковый расходомер или барабанный газовый счетчик с жидкостным затвором. 6.2. Подготовка проб 6.2.1. Контейнеры для картриджей, трубки из боросиликатного стекла (длиной от 20 до 125 мм) с навинчивающимися крышками из полипропилена или другие контейнеры, подходящие для транспортирования загруженных картриджей. 6.2.2. Полиэтиленовые перчатки для переноса картриджей с силикагелем. 6.2.3. Контейнеры для транспортирования, металлические коробки (вместимостью 4 л) с герметичной крышкой или другие подходящие контейнеры с воздушно-пузырчатой полиэтиленовой пленкой или другим пригодным заполнителем для фиксации и смягчения удара запечатанных контейнеров с картриджами. Примечание - Для хранения картриджей с пробами используют термосклеенный пластиковый мешок с прослойками из фольги, поставляемый в комплекте с серийно выпускаемыми картриджами с нанесенным ДНФГ. 6.2.4. Устройство для нанесения ДНФГ на картриджи Стойка для шприцев представляет собой пластину из алюминия (размерами 0,16 × 36 × 53 см) с четырьмя регулируемыми ножками. Пластина с круглыми отверстиями (число отверстий - 5 × 9), диаметр которых немного больше диаметра шприцев вместимостью 10 мл, симметрично расположенными от центра пластины, позволяет провести очистку, нанесение ДНФГ и (или) элюирование пробы для 45 картриджей (см. рисунок 3).

а - устройство для нанесения ДНФГ; b - устройство для сушки картриджей; 1_ стеклянный шприц вместимостью 10 мл; 2- стойка для шприцев;3 - картриджи; 4 - сливной стакан; 5 - поток N 2 ; 6 - штуцер для шприцев; 7 - стаканчик для отходов

Рисунок 3 - Устройства для нанесения ДНФГ и сушки картриджей для отбора проб

6.2.5. Устройство для сушки картриджей с устройствами для ввода газа и многочисленными штуцерами для стандартных шприцев (см. рисунок 3). Примечание - Аппаратура, указанная в 6.2.4 и 6.2.5, необходима только в том случае, если пользователь самостоятельно изготавливает картриджи с нанесенным ДНФГ 6.3. Анализ проб 6.3.1. Система ВЭЖХ состоит из емкости с подвижной фазой, насоса высокого давления, инжекторного крана (автоматического дозирующего устройства с объемом петли 25 мкл или другим подходящим объемом петли), колонки с обращенной фазой С-18 (например, длиной 25 см, внутренним диаметром 4,6 мм, размером частиц наполнителя 5 мкм), УФ детектора или детектора на основе диодной матрицы, работающего на длине волны 360 нм, системы обработки данных или электроизмерительного самопишущего прибора. ДНФГ-производное формальдегида определяют методом ВЭЖХ с обращенной фазой в изократическом режиме подачи элюента на основе показаний УФ детектора поглощения, работающего на длине волны 360 нм. Картриджи с холостой пробой десорбируют и анализируют аналогичным образом. Формальдегид и другие карбонильные соединения в пробе идентифицируют и определяют количественно путем сравнения их времени удерживания и высоты или площади пиков, полученных при анализе пробы и анализе градуировочных растворов. Примечание - Для этих целей подходит большинство серийно выпускаемых аналитических систем ВЭЖХ. 6.3.2 Шприцы и пипетки 6.3.2.1. Инжекторные шприцы ВЭЖХ вместимостью не менее чем в четыре раза превышающей объем петли (см. 6.3.1). 6.3.2.2. Шприцы вместимостью 10 мл, используемые для нанесения ДНФГ на картриджи (допускается использовать шприцы из полипропилена). 6.3.2.3. Штуцеры и заглушки, используемые для соединения картриджей с системой отбора проб и закрывания подготовленных картриджей. 6.3.2.4. Автоматический пипеточный дозатор, работающий по принципу положительного вытеснения, многократного дозирования с переменным объемом в диапазоне от 0 - до 10 мл (далее - пипеточный дозатор).

7. Реактивы

7.1. ДНФГ, перед использованием перекристаллизованный по крайней мере два раза из ацетонитрила, чистого в УФ области спектра. 7.2. Ацетонитрил, чистый в УФ области спектра (каждая порция растворителя должна быть проверена перед использованием). 7.3. Хлорная кислота, раствор с массовой долей 60 %, ρ = 1,51 кг/л. 7.4. Соляная кислота, раствор с массовой долей от 36,5 % до 38 %, ρ = 1,19 кг/л. 7.5. Формальдегид (формалин), раствор с массовой долей 37 %. 7.6. Альдегиды и кетоны, высокой степени чистоты, используемые для приготовления градуировочных образцов ДНФГ-производных (не обязательно). 7.7. Этанол или метанол для хроматографии. 7.8. Азот высокой степени чистоты. 7.9. Древесный гранулированный уголь (высшего качества). 7.10. Гелий высокой степени чистоты (высшего качества).

8. Подготовка реактивов и картриджей

8.1. Очистка 2,4-динитрофенилгидразина

С проблемой загрязнения ДНФГ формальдегидом сталкиваются довольно часто. Очистку ДНФГ проводят путем многократной перекристаллизации из ацетонитрила, чистого в УФ области спектра. Перекристаллизацию проводят при температуре от 40°С до 60°С путем медленного выпаривания растворителя для получения кристаллов максимального размера. Содержание примесей карбонильных соединений в ДНФГ, которое определяют до анализа методом ВЭЖХ, не должно превышать 0,15 мкг на картридж и на индивидуальное соединение. Пересыщенный раствор ДНФГ приготавливают путем кипячения раствора, содержащего избыток ДНФГ в 200 мл ацетонитрила, в течение приблизительно 1 ч. Затем отделяют и сливают надосадочную жидкость в химический стакан с крышкой, стоящий на горячей плитке, и постепенно охлаждают до 40°С-60°С. Выдерживают раствор при этой температуре (40°С) до тех пор, пока не испарится 95 % объема растворителя. Раствор фильтруют, а оставшиеся кристаллы дважды промывают ацетонитрилом объемом, превышающим видимый объем кристаллов в три раза. Кристаллы переносят в другой чистый химический стакан, добавляют 200 мл ацетонитрила, нагревают до кипения, и снова дают кристаллам вырасти при охлаждении до температуры 40°С-60°С, пока не испарится 95 % объема растворителя. Повторяют процесс промывания кристаллов. Берут аликвоту раствора и разбавляют в десятикратном объеме ацетонитрилом, затем подкисляют 1 мл хлорной кислоты (3,8 моль/л) на 100 мл раствора ДНФГ и проводят анализ методом ВЭЖХ в соответствии с 9.3.4. Предупреждение - Очистку ДНФГ необходимо проводить при включенной вентиляции с обязательным использованием средств защиты от взрыва (экран). Примечание - Кислота необходима для катализации реакции карбонильных соединений с ДНФГ. Для этих целей используют наиболее сильные неорганические кислоты, такие как хлорная, серная, фосфорная или соляная. В редких случаях использование соляной и серной кислот может привести к неблагоприятным последствиям. Приемлемым считают уровень содержания примесей гидразона формальдегида в перекристаллизованном ДНФГ, если значение массовой концентрации менее 0,025 мкг/мл или массовая доля примесей в ДНФГ менее 0,02 %. Если уровень содержания примесей является неприемлемым для конкретных условий отбора проб, то перекристаллизацию проводят повторно. Очищенные кристаллы переносят в стеклянную колбу, добавляют 200 мл ацетонитрила, закрывают пробкой, слегка встряхивают и дают отстояться в течение 12ч. Проводят анализ надосадочной жидкости на хроматографе методом ВЭЖХ в соответствии с 9.3.4. Если уровень содержания примесей является неприемлемым, то забирают пипеткой весь надосадочный раствор, затем к оставшимся очищенным кристаллам добавляют 25 мл ацетонитрила. Повторяют промывание кристаллов ацетонитрилом порциями по 20 мл; после каждого добавления порции ацетонитрила образующуюся надосадочную жидкость анализируют методом ВЭЖХ до тех пор, пока не будет подтвержден приемлемый уровень содержания примесей в надосадочной жидкости. Если уровень содержания примесей является приемлемым, добавляют 25 мл ацетонитрила, закрывают колбу пробкой, встряхивают и оставляют для дальнейшего использования. Полученный насыщенный раствор над очищенными кристаллами является основным исходным раствором ДНФГ. Сохраняют минимальный объем насыщенного раствора, необходимый для ежедневного использования, что позволяет свести к минимуму потери очищенного реактива при необходимости повторного промывания кристаллов для уменьшения уровня содержания примесей в случае предъявления более жестких требований к степени чистоты. Необходимый для проведения анализа объем основного исходного насыщенного раствора ДНФГ отбирают чистой пипеткой. Не следует выливать исходный раствор непосредственно из колбы.

8.2. Приготовление ДНФГ-производного формальдегида

К части перекристаллизованного ДНФГ добавляют достаточное количество соляной кислоты (2 моль/л) для получения почти насыщенного раствора. Добавляют к этому раствору формальдегид (формалин) в мольном избытке по отношению к ДНФГ. Фильтруют осадок ДНФГ-производного формальдегида, промывают его соляной кислотой (2 моль/л) и водой и оставляют на воздухе до высыхания. Проверяют степень чистоты ДНФГ-производного формальдегида путем определения его точки плавления (от 165°С до 166°С) или анализа методом ВЭЖХ. Если уровень содержания примесей является неприемлемым, производное перекристаллизовывают из этанола. Повторяют проверку степени чистоты и перекристаллизацию до тех пор, пока не будет достигнут приемлемый уровень чистоты (например, массовая доля основного компонента 99 %). ДНФГ-производное формальдегида хранят охлажденным (при температуре 4°С) в защищенном от света месте. Оно должно быть стабильным в течение, по крайней мере, 6 мес. Хранение в атмосфере азота или аргона продлевает срок годности ДНФГ-производного. Температуры точек плавления ДНФГ-производных некоторых карбонильных соединений приведены в приложении В. ДНФГ-производные формальдегида и других карбонильных соединений, используемые в качестве стандартных образцов, выпускаются серийно как в виде чистых кристаллов, так и в виде индивидуальных или смешанных исходных растворов в ацетонитриле.

8.3. Приготовление исходных растворов ДНФГ-производного формальдегида

Исходный раствор ДНФГ-производного формальдегида приготавливают путем растворения точно известного количества производного в ацетонитриле. Из исходного раствора готовят рабочий градуиро-вочный раствор. Содержание ДНФГ-производного формальдегида в градуировочных растворах должно соответствовать ожидаемому диапазону значений его массовой концентрации в реальных пробах. Исходные растворы с массовой концентрацией приблизительно 100 мг/л могут быть приготовлены путем растворения 10 мг твердого производного в 100 мл ацетонитрила. Эти растворы используют для приготовления градуировочных растворов содержащих соответствующие производные в диапазоне значений массовой концентрации от 0,5 до 20 мкг/мл. Все стандартные растворы хранят защищенными от света в герметично закрытых сосудах в холодильнике. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре до достижения теплового равновесия. По истечении четырех недель растворы должны быть заменены на свежие.

8.4. Подготовка картриджей с нанесенным на силикагель ДНФГ

8.4.1. Общие положения Процедуру проводят в лаборатории с очень низким содержанием альдегидов в воздухе. Всю стеклянную и пластиковую лабораторную посуду тщательно очищают и промывают в деионизированной воде и ацетонитриле, не содержащем альдегиды. Контакт реактивов с воздухом в лаборатории должен быть минимальным. При работе с картриджами следует надевать полиэтиленовые перчатки. 8.4.2. Раствор для нанесения ДНФГ С помощью пипетки вносят 30 мл насыщенного исходного раствора ДНФГ в мерную колбу вместимостью 1000 мл, добавляют 500 мл ацетонитрила и подкисляют 1,0 мл концентрированной соляной кислоты. Воздух над подкисленным раствором фильтруют через картридж с силикагелем с нанесенным ДНФГ для сведения к минимуму внесения в раствор загрязнения из воздуха лаборатории. Колбу встряхивают, затем раствор доводят до метки ацетонитрилом. Колбу закрывают, переворачивают, встряхивают несколько раз до тех пор, пока раствор не станет однородным. Переносят подкисленный раствор в пипеточный дозатор со шкалой от 0 до 10 мл. Из дозатора медленно сливают от 10 до 20 мл раствора в сливной стакан. Вводят аликвоту раствора в виалу и проверяют уровень содержания примесей в подкисленном растворе методом ВЭЖХ в соответствии с 9.3.4. Массовая концентрация формальдегида в растворе должна быть не более 0,025 мкг/мл. 8.4.3. Нанесение ДНФГ на силикагель в картридже Картридж вынимают из упаковки, подсоединяют короткий конец картриджа к шприцу вместимостью 10 мл, который помещают в устройство для нанесения ДНФГ как показано на рисунке 3а). При помощи пипеточного дозатора в каждый шприц вводят 10 мл ацетонитрила. Жидкость должна стечь самотеком. Пузырьки воздуха, появившиеся между шприцем и картриджем с силикагелем, удаляют с помощью ацетонитрила из шприца. Настраивают пипеточный дозатор, содержащий подкисленный раствор для нанесения ДНФГ, для введения по 7 мл в каждый картридж. Как только на выходе картриджа прекратится поток ацетонитрила, добавляют в каждый шприц по 7 мл раствора для нанесения ДНФГ. Раствор для нанесения ДНФГ стекает через картридж самотеком до тех пор, пока не прекратится поток на другом конце картриджа. Избыток жидкости на выходном отверстии каждого картриджа удаляют с помощью фильтровальной бумаги. Проводят сборку устройства для сушки картриджей (см. рисунок 3 b). На каждом выходе устанавливают предварительно подготовленный картридж с нанесенным ДНФГ (например, скруббер или «защитный» картридж). Такие «защитные» картриджи предназначены для удаления следов формальдегида, который может присутствовать в подаваемом азоте. Их подготавливают путем сушки нескольких заново пропитанных картриджей в соответствии с инструкциями, приведенными ниже, и используют для обеспечения чистоты остальных картриджей. Устанавливают переходник для картриджей (расширенный на конус с обоих концов, с внешним диаметром от 0,64 до 2,5 см, выполненный из фторуглеродной трубки, внутренним диаметром немного меньше внешнего диаметра входного отверстия картриджа) на длинный конец «защитного» картриджа. Отсоединяют картриджи от шприцев и подсоединяют короткие концы картриджей к свободным концам переходников, уже присоединенных к «защитным» картриджам. Через каждый картридж пропускают азот с расходом 300 - 400 мл/мин. Промывают внешние поверхности и выходные концы картриджей ацетонитрилом с помощью пипетки Пастера. По истечении 15 мин подачу азота прекращают, удаляют остатки ацетонитрила с внешних поверхностей картриджей и отсоединяют просушенные картриджи. Оба конца загруженных картриджей закрывают стандартными полипропиленовыми заглушками от шприцев и помещают закрытые картриджи в трубки из боросиликатного стекла с навинчивающимися крышками из полипропилена. На каждый индивидуальный стеклянный контейнер для хранения картриджа наносят номер серии и партии и хранят всю партию в холодильнике до момента использования. Установлено, что содержимое загруженных картриджей остается стабильным в течение не менее 6 мес. при хранении при температуре 4°С в защищенном от света месте.

9. Методика

9.1. Отбор проб

Проводят сборку системы отбора проб и убеждаются в том, что насос обеспечивает постоянный расход в течение всего периода отбора проб. Загруженные картриджи могут сохранять свои характеристики при отборе проб, если температура окружающей среды выше 10°С. При необходимости устанавливают скруббер или ловушку для озона (см. 4.2). Перед началом отбора проб проверяют герметичность системы. Закрывают входной (короткий) конец картриджа так, чтобы на выходе насоса не было потока воздуха. При этом расходомер не должен фиксировать поток воздуха через систему отбора проб. Во время необслуживаемых или продолжительных периодов отбора проб для поддерживания постоянного потока воздуха рекомендуется использовать регулятор потока или насос с функцией компенсации расхода при отборе проб в зоне дыхания. Регулятор потока настраивают таким образом, чтобы значение потока было не менее чем на 20 % ниже установленного максимального значения расхода воздуха через картридж. Примечание - Силикагель в картридже удерживается между двумя мелкопористыми фильтрами. Поток воздуха в ходе отбора проб может изменяться из-за оседания аэрозольных частиц на переднем фильтре. Изменение потока может быть значительным при отборе проб воздуха с большим содержанием взвешенных частиц. Устанавливают систему отбора проб (включая картридж для холостой пробы) и проверяют расход воздуха при значении, близком к ожидаемому. Обычно расход воздуха устанавливают в диапазоне 0,5 - 1,2 л/мин. Общее число молей карбонильных соединений в объеме отобранного воздуха не должно превышать количество ДНФГ в картридже (2 мг или 0,01 моль; от 1 до 2 мг в случае применения серийно выпускаемых предварительно загруженных картриджей). Обычно ориентировочная оценка массы аналита в пробе должна составлять менее 75 % массы ДНФГ, загруженного в картридж [от 100 до 200 мкг в случае НСНО с учетом мешающих веществ (см. раздел 4)]. Градуировку проводят с использованием мыльно-пенного пузырькового расходомера или барабанного газового счетчика с жидкостным затвором, подсоединенного к выходу потока, при условии герметичности системы. Примечание - Метод градуировки, не требующий герметичности системы после насоса, приведен в [ 13]. Для определения объема пробы фиксируют и записывают значение расхода в начале и в конце периода отбора пробы. Если период отбора пробы более 2 ч, то расход измеряют несколько раз в течение отбора пробы. Для наблюдения за расходом без вмешательства в процесс отбора проб в систему устанавливают ротаметр. Также допускается использовать насос для отбора проб с прямым измерением и непрерывной регистрацией значений расхода. Перед началом отбора проб загруженный картридж достают из герметичного металлического или другого подходящего контейнера для транспортирования. Перед подсоединением к побудителю расхода (аспиратору, насосу) картридж выдерживают при комнатной температуре до достижения теплового равновесия, не вынимая его из стеклянного контейнера. Этой же процедуре подвергают серийно выпускаемые предварительно загруженные картриджи. Надев полиэтиленовые перчатки, вынимают заглушку картриджа и подсоединяют его к побудителю расхода при помощи переходника. Картридж подсоединяют таким образом, чтобы его короткий конец оказался входным концом для пробы. Подсоединение серийно выпускаемых картриджей с предварительно нанесенным ДНФГ проводят в соответствии с инструкциями изготовителя. Некоторые серийно выпускаемые картриджи представляют собой герметичные стеклянные трубки. В этом случае необходимо отломить концы трубки с предварительным использованием стеклореза. Подсоединяют конец картриджа с меньшим количеством сорбента к линии отбора проб так, чтобы большее количество сорбента находилось на входе пробы воздуха. Соблюдают осторожность при обращении с отломанными концами трубки. Включают насос и устанавливают требуемое значение расхода. Обычно расход через один картридж составляет 1,0 л/мин, а в случае двух картриджей, соединенных последовательно, - 0,8 л/мин. Проводят отбор проб в течение установленного периода времени, при этом периодически фиксируют значения параметров отбора проб. Если при отборе проб температура окружающей среды ниже 10°С, то обеспечивают, чтобы картридж для отбора проб находился при более высокой температуре. При проведении отбора проб в разных погодных условиях - в холодные, влажные и сухие зимние месяцы, в жаркие и влажные летние месяцы - не было отмечено значительного влияния относительной влажности воздуха на результаты отбора проб. По окончании отбора проб выключают насос. Непосредственно перед его выключением проверяют расход воздуха. Если значения расхода воздуха в начале и конце периода отбора проб отличаются более чем на 15 %, то пробу маркируют как сомнительную. Сразу же после отбора проб картридж отсоединяют от системы отбора проб (надев полиэтиленовые перчатки), закрывают его пробками и помещают обратно в маркированный контейнер. Заклеивают контейнер фторопластовой лентой и помещают в металлический контейнер, содержащий слой гранулированного древесного угля толщиной от 2 до 5 см, или в другой подходящий контейнер с поглотителем. При необходимости для хранения картриджа с пробой используют термосклеенный пластиковый мешок с прослойками из фольги. До проведения анализа картридж c пробой хранят в холодильнике. Время хранения картриджа в холодильнике не должно превышать 30 дней. Если для проведения анализа пробу необходимо транспортировать в аналитическую лабораторию, то время хранения картриджа с пробой без холодильника должно быть сведено к минимуму и не превышать двух дней. Средний расход отбора проб q А, мл/мин, вычисляют по формуле

q A = / n , (1)

Где q 1 , q 2 , … q n - значения расхода в начале, промежуточных точках и конце отбора проб; n - число точек усреднения. Общий объем воздуха V m , л, отобранного при известных температуре и давлении в процессе отбора пробы, вычисляют по формуле

V m = (T 2 - T 1) q А /1000, (2)

Где Т 2 - время конца отбора проб; T 1 - время начала отбора проб; Т 2 - T 1 - продолжительность отбора проб, мин; q A - средний расход, мл / мин.

9.2. Холостые пробы

Для каждой серии проб необходимо провести анализ не менее одной холостой пробы, полученной в условиях отбора проб. Если серия включает в себя 10 - 20 проб, то число холостых проб должно быть не менее 10 % общего числа проб. Для определения необходимого числа холостых проб следует фиксировать общее число проб внутри серии или временного интервала. На месте отбора с картриджами для отбора холостых проб обращаются так же, как с картриджами для отбора реальных проб, за исключением самого процесса отбора проб. Отбор холостых проб должен соответствовать требованиям, приведенным в 9.1. Желательно также провести анализ оставленных в лаборатории картриджей с холостыми пробами для установления различий между загрязнением, которое может быть внесено в месте отбора проб и в лаборатории.

9.3. Анализ проб

9.3.1. Подготовка проб Пробы транспортируют в лабораторию в подходящем контейнере, содержащем слой гранулированного древесного угля толщиной от 2 до 5 см, и хранят их до проведения анализа в холодильнике. Пробы также можно хранить в индивидуальных контейнерах. Промежуток времени между отбором и анализом проб должен быть не более 30 дней. 9.3.2. Десорбция проб Картридж с пробой коротким концом (входным отверстием) подсоединяют к чистому шприцу. Для предотвращения попадания нерастворимых частиц в элюат направление потока жидкости во время десорбции должно совпадать с направлением потока воздуха во время отбора проб. Если элюат фильтруется перед проведением анализа методом ВЭЖХ, то можно проводить обратную десорбцию. Для каждой серии проб проводят анализ отфильтрованного чистого экстракта для подтверждения того, что на фильтре нет загрязнений. Шприц с подсоединенным картриджем помещают на стойку для шприцев. Проводят десорбцию ДНФГ-производных карбонильных соединений и не вступившего в реакцию ДНФГ, давая стечь 5 мл ацетонитрила из шприца самотеком через картридж в градуированную пробирку или мерную колбу вместимостью 5 мл. В зависимости от используемого для отбора проб картриджа возможен ввод других объемов ацетонитрила. Примечание - Свободный объем сухого картриджа с силикагелем составляет немного более 1 мл. Поток элюата может прекратиться до того, как весь ацетонитрил вытечет из шприца в картридж из-за присутствия пузырьков воздуха между фильтром картриджа и шприцем. В этом случае пузырьки воздуха удаляют посредством ввода ацетонитрила в шприц с помощью длинной пипетки Пастера. Раствор доводят ацетонитрилом до метки 5 мл. Колбу маркируют так же, как и пробу. Аликвоту вводят пипеткой в виалу с фторуглеродной мембраной. Аликвоту анализируют на содержание ДНФГ-производных карбонильных соединений методом ВЭЖХ. В качестве резервной возможен отбор второй аликвоты, которую хранят в холодильнике до тех пор, пока не будет завершен анализ и получены пригодные результаты анализа первой аликвоты. При необходимости вторую аликвоту используют для проведения подтверждающего анализа. При использовании для отбора проб стеклянных герметичных трубок, содержащих два слоя сорбента с нанесенным ДНФГ, отламывают конец трубки, находящийся ближе ко второму слою сорбента (выходной конец). Осторожно удаляют пружину и пробку из стекловаты, удерживающие слой сорбента. Высыпают сорбент в чистую стеклянную виалу вместимостью 4 мл с фторуглеродной мембраной или крышкой. Виалу маркируют как резервную часть пробы. Осторожно вынимают вторую пробку из стекловаты и высыпают оставшийся сорбент в другую виалу вместимостью 4 мл. Виалу маркируют как основную часть пробы. В каждую виалу пипеткой добавляют 3 мл ацетонитрила, закрывают виалы и оставляют на 30 мин, в течение которых виалы периодически встряхивают. 9.3.3. Градуировка ВЭЖХ Градуировочные растворы готовят путем растворения ДНФГ-производного формальдегида (см. 8.3) в ацетонитриле. Готовят индивидуальные исходные растворы массовой концентрацией 100 мг/л путем растворения 10 мг твердого производного в 100 мл подвижной фазы. По два раза проводят анализ каждого градуировочного раствора (не менее пяти различных значений массовой концентрации) и составляют таблицу зависимости значений выходных сигналов, соответствующих площади хроматографических пиков, от введенной массы соответствующего вещества (либо, что более удобно, от введенной массы ДНФГ-производного формальдегида при фиксированном объеме петли (см. рисунки 4 и 5)). В процессе градуировки выполняют операции, соответствующие операциям, проводимым при анализе пробы и установленным в 9.3.4 . Во избежание эффекта памяти хроматографа анализ начинают с раствора с наименьшей массовой концентрацией. При использовании УФ детектора или детектора на основе диодной матрицы должна быть получена линейная зависимость выходного сигнала при введении растворов массовой концентрацией в диапазоне 0,05 - 20 мкг/мл при вводимом объеме 25 мкл. Полученные результаты используют для построения градуировочного графика (см. рисунок 6). Градуировочную характеристику (зависимость выходного сигнала, соответствующего площади пика, от значения массовой концентрации), полученную методом наименьших квадратов, считают линейной, если коэффициент корреляции не менее 0,999. Значения времени удерживания для каждого аналита не должны отличаться друг от друга более чем на 2 %. После установления линейной градуировочной характеристики проводят ежедневную проверку ее стабильности с помощью градуировочного раствора со значением массовой концентрации, близким к ожидаемому значению каждого компонента, но не менее чем в 10 раз превышающим предел обнаружения. Определяемое при ежедневной проверке относительное изменение выходного сигнала не должно превышать 10 % для аналитов массовой концентрацией не менее 1 мкг/мл и 20 % - для аналитов массовой концентрацией приблизительно 0,5 мкг/мл. Если наблюдается большее изменение, необходимо провести повторную градуировку или построение нового градуировочного графика на основе свежеприготовленных градуировочных растворов.

Условия хроматографирования: колонка: С-18 с обращенной фазой; подвижная фаза: с объемным отношением 60 % ацетонитрила/40 % воды; детектор: УФ детектор, работающий на длине волны 360 нм; расход: 1 мл/мин; время удерживания: для ДНФГ-производного формальдегида приблизительно 7 мин; объем введенной пробы: 25 мкл.

Рисунок 4 - Пример хроматограммы ДНФГ - производного формальдегида

Условия хроматографирования: колонка: С-18 с обращенной фазой; подвижная фаза: с объемным отношением 60 % ацетонитрила/40 % воды; детектор: УФ детектор, работающий на длине волны 360 нм; расход: 1 мл/мин; время удерживания: для ДНФГ-производного формальдегида приблизительно 7 мин; объем введенной пробы: 25 мкл.

Рисунок 5 - Примеры хроматограмм ДНФГ-производного формальдегида при его различных массовых концентрациях

Условия хроматографирования: коэффициент корреляции: 0,9999; колонка: С-18 с обращенной фазой; подвижная фаза: с объемным отношением 60 % ацетонитри-ла/40 % воды; детектор: УФ детектор, работающий на длине волны 360 нм; расход: 1 мл/мин; время удерживания: для ДНФГ-производного формальдегида приблизительно 7 мин; объем введенной пробы: 25 мкл;

Рисунок 6 - Пример градуировочного графика для формальдегида

9.3.4. Анализ на содержание формальдегида методом ВЭЖХ Проводят сборку и градуировку системы ВЭЖХ в соответствии с 9.3.3, при этом типичными для системы будут: колонка: С-18, внутренним диаметром 4,6 мм, длиной 25 см, или эквивалентная; контролировать температуру колонки не обязательно; подвижная фаза: 60 % ацетонитрила/40 % воды (объемное отношение), изократическая; детектор: УФ детектор, работающий на длине волны 360 нм; расход: 1,0 мл/мин; время удерживания: для ДНФГ-производного формальдегида 7 мин - с использованием одной колонки С-18, 3 мин - с использованием двух колонок С-18; объем вводимой пробы: 25 мкл. Перед каждым анализом проверяют базовую линию детектора для обеспечения стабильных условий. Приготавливают подвижную фазу для ВЭЖХ путем смешивания 600 мл ацетонитрила и 400 мл воды, либо устанавливают соответствующие параметры для градиентного элюирования. Полученную смесь фильтруют через мембранный фильтр из полиэфира с размером пор 0,22 мкм в устройстве фильтрования под вакуумом, изготовленным только из стекла или фторопласта. Дегазируют отфильтрованную подвижную фазу путем продувки с использованием гелия от 10 до 15 мин (100 мл/мин) или путем нагревания до 60°С от 5 до 10 мин в лабораторной конической колбе, накрытой часовым стеклом. Для предотвращения образования пузырьков газа в ячейке детектора после него устанавливают постоянный ограничитель сопротивления (350 кПа) или короткую (15 - 30 см) трубку из фторопласта внутренним диаметром 0,25 мм. Подвижную фазу наливают в емкость для растворителя и устанавливают расход 1,0 мл/мин. Перед первым анализом насос должен проработать 20 - 30 мин. Детектор включают, по крайней мере, за 30 мин до начала проведения первого анализа. Выходной сигнал детектора регистрируют с помощью электроизмерительных самопишущих приборов или аналогичного устройства вывода. Для систем с ручным вводом проб набирают в чистый инжекционный шприц для ввода в хроматограф не менее 100 мкл пробы. Заполняют петлю крана-дозатора подвижной фазой (кран-дозатор должен быть установлен в положение «загрузка»), добавляя излишек пробы с помощью шприца. Чтобы начать хроматографирование, кран-дозатор переводят в положение «ввод пробы». Одновременно с вводом активируют систему обработки данных, включают и отмечают точку ввода на диаграммной ленте электроизмерительного самопишущего прибора. Приблизительно через 1 мин переводят кран-дозатор из положения «ввод пробы» в положение «загрузка», ополаскивают или промывают шприц и дозирующую петлю смесью ацетонитрил - вода для подготовки к анализу следующей пробы. Не допускается вводить растворитель в петлю крана-дозатора, когда кран находится в положении «ввод пробы». После элюирования ДНФГ-производного формальдегида (см. рисунок 4) прекращают регистрацию данных и вычисляют массовую концентрацию компонентов в соответствии с разделом 10. Система может быть использована для дальнейшего анализа проб после того, как будет достигнуто устойчивое положение базовой линии. Примечание - После нескольких анализов загрязнение колонки (о чем свидетельствует, например, увеличение давления при каждом последующем вводе пробы при заданном значении расхода и составе растворителя) может быть устранено промыванием ее 100 %-ным ацетонитрилом объемом, превосходящим объем колонки в несколько раз. Подобную защиту можно обеспечить, используя форколонки. Если значение массовой концентрации аналита выходит за пределы линейного участка градуировочной характеристики системы, пробу разбавляют подвижной фазой или вводят в хроматограф меньший объем пробы. Если время удерживания, полученное при предыдущих вводах пробы, не воспроизводится (предельно допустимое отклонение ± 10 %), то соотношение ацетонитрил-вода может быть увеличено или уменьшено для получения соответствующего времени удерживания. Если время удерживания слишком велико, то соотношение увеличивают; если слишком мало - соотношение уменьшают. При необходимости замены растворителя проводят повторную градуировку перед вводом пробы (см. 9.3.3). Примечание - Приведенные условия хроматографирования должны быть оптимизированы для определения формальдегида. Аналитику рекомендуется провести исследования с имеющейся системой ВЭЖХ для оптимизации условий хроматографирования для решения конкретной аналитической задачи. Также могут быть использованы ВЭЖХ системы с автоматическим вводом пробы и сбором данных. Полученную хроматограмму исследуют на предмет мешающего влияния озона в соответствии с 4.2 и рисунком 2. 9.3.5 Анализ других альдегидов и кетонов методом ВЭЖХ 9.3.5.1. Общие положения Оптимизация условий хроматографирования посредством использования двух колонок С-18, соединенных последовательно, и градиентного режима подачи элюента позволяет проводить анализ других альдегидов и кетонов, отобранных из воздуха. В частности, условия хроматографирования оптимизируют для разделения ацетона, пропионового альдегида и некоторых других альдегидов с более высокой молекулярной массой при продолжительности анализа приблизительно 1 ч. Состав подвижной фазы периодически изменяют по линейной градиентной программе для получения максимального разделения С3, С4 и бензальдегида в соответствующей области хроматограммы. Для этой цели разработана следующая градиентная программа: в момент ввода пробы изменяют объемное отношение растворов с 60 % ацетонитрила/40 % воды до 75 % ацетонитрила/25 % воды в течение 36 мин; до 100 % ацетонитрила - в течение 20 мин; 100 % ацетонитрила - в течение 5 мин; меняют направление линейного градиентного программирования со 100 % ацетонитрила до 60 % ацетонитрила/40 % воды в течение 1 мин; поддерживают объемное отношение 60 % ацетонитрила/40 % воды в течение 15 мин. 9.3.5.2. Анализ проб на другие карбонильные соединения Проводят сборку и градуировку системы ВЭЖХ в соответствии с 9.3.3. Типичными для системы будут: колонка: две колонки С-18, соединенные последовательно; подвижная фаза: ацетонитрил/вода; линейный градиентный режим; детектор: УФ детектор, работающий на длине волны 360 нм; расход: 1,0 мл/мин; градиентная программа: по 9.3.4 . Условия хроматографирования, приведенные выше, были оптимизированы для градиентных систем ВЭЖХ с УФ детектором или детектором на основе диодной матрицы, автоматическим пробоотборным устройством с объемом дозирующей петли 25 мкл, двумя колонками С-18 (4,6 × 250 мм) и электроизмерительным самопишущим прибором или электронным интегратором. Аналитику рекомендуется провести исследования на имеющейся системе ВЭЖХ с целью оптимизации условий хроматографирования для решения конкретной аналитической задачи. Оптимизация необходима, по крайней мере, для разделения акролеина, ацетона и пропионового альдегида. Примечание - Изготовители колонок обычно приводят рекомендации по оптимальным условиям разделения ДНФГ-производных для колонок с обращенной фазой. Эти рекомендации могут исключать необходимость использования двух колонок без ухудшения разделения карбонильных соединений. Карбонильные соединения в пробе определяют качественно и количественно путем сравнения их времени удерживания и площади пиков с аналогичными показателями для образцов сравнения ДНФГ-производных. Формальдегид, ацетальдегид, ацетон, пропионовый альдегид, кретоновый альдегид, бензальдегид и о-, м-, п-толуиловые альдегиды определяют с высокой степенью достоверности. Определение масляного альдегида является менее надежным из-за его совместного элюирования с изобутиральдегидом и метилэтилкетоном при установленных выше условиях хроматографирования. Типичная хроматограмма, полученная с ВЭЖХ системой с градиентным элюированием, приведена на рисунке 7. Массовую концентрацию индивидуальных карбонильных соединений определяют по 9.3.4 .

Идентификация пиков

Соединение

Массовая концентрация, мкг / мл

Формальдегид

Ацетальдегид

Акролеин

Ацетон

Пропионовый альдегид

Кротоновый альдегид

Масляный альдегид

Бензальдегид

Изовалеральдегид

Валеральдегид

о - Толуиловый альдегид

м - Толуиловый альдегид

л - Толуиловый альдегид

Гексаналь

2 , 5- Д и мети л бензальдегид

Рисунок 7 - Пример хроматографического разделения ДНФГ - производных 15 карбонильных соединений

10. Вычисление результатов измерений

Общую массу аналита (ДНФГ-производного) для каждой пробы вычисляют по формуле

m d = m s - m b , (3)

Где m d - скорректированная масса ДНФГ - производного, извлеченного из картриджа, мкг; m s - нескорректированная масса картриджа с пробой, мкг:

m s = A s (c std /A std)V s d s ; (4)

m b - масса аналита в картридже с холостой пробой, мкг:

m b = A b (c std /A std)V b d b ; (5)

A s - площадь пика аналита, элюированного из картриджа с пробой, условные единицы; А b - площадь пика аналита, элюированного из картриджа с холостой пробой, условные единицы; A std - площадь пика аналита в градуировочном растворе для ежедневной градуировки, условные единицы; c std - массовая концентрация аналита в градуировочном растворе для ежедневной градуировки, м кг / мл; V s - общий объем элюата, полученного для картриджа с пробой, мл; V b - общий объем элюата, полученного для картриджа с холостой пробой, мл; d s - коэффициент разбавления элюата пробы: 1, если пробу не разбавляли повторно; V d / V a , если пробу разбавляли для того, чтобы выходной сигнал находился в области линейности детектора, где V d - объем после разбавления, мл; V a - аликвота, используемая при разбавлении, мл; d b - коэффициент разбавления холостой пробы, равный 1,0. Массовую концентрацию карбонильного соединения с A , нг/л, в пробе вычисляют по формуле

c А = m d (M c /M der)1000/V m , (6)

Где М с - молекулярная масса карбонильного соединения (для формальдегида равна 30); M der - молекулярная масса ДНФГ-производного (для формальдегида равна 210); V m - общий объем пробы воздуха замкнутого помещения, отобранной по 9.1, л. Примечание - Не рекомендуется использовать миллиардные и миллионные доли. Однако для удобства некоторых пользователей объемное отношение карбонильного соединения са в миллиардных долях (ppb) вычисляют по формуле

c A = c As ∙ 24,4/M c , (7)

Общий объем пробы воздуха V s , л, приведенный к температуре 25°С и давлению 101,3 кПа, вычисляют по формуле

V s = {( V m ρ A)/101,3}{298/(273 + Т А)}, (8)

Где ρ A - среднее атмосферное давление внутри замкнутого помещения, кПа; Т А - средняя температура окружающей среды в замкнутом помещении, °С. Если необходимо выразить содержание аналита в миллионных долях (млн -1) при стандартных условиях окружающей среды (температуре 25°С и давлении 101,3 кПа) для сопоставления с образцами сравнения, состав которых установлен в тех же величинах, отобранный объем не следует приводить к стандартным условиям.

11. Критерии эффективности и контроль качества результатов измерений

11.1. Общие положения

В настоящем разделе установлены меры, необходимые для обеспечения контроля качества результатов измерений, и руководство по соответствию критериям эффективности, которые должны быть выполнены. Пользователь стандарта должен выполнять требования ИСО 9001, ИСО 17025.

11.2. Стандартные рабочие процедуры

Пользователь стандарта должен разработать стандартные рабочие процедуры для следующих видов деятельности в лаборатории: сборка, градуировка и применение системы отбора проб с указанием изготовителя и модели используемого оборудования; подготовка, очистка, хранение и обработка реактивов, используемых при отборе проб, и самих проб; сборка, градуировка и применение системы ВЭЖХ с указанием марки и модели используемого оборудования; способ регистрации и обработки данных с указанием используемых аппаратных и программных средств ЭВМ. Описание стандартных рабочих процедур должно включать в себя поэтапные инструкции и быть доступными и понятными для персонала, работающего в лаборатории. Стандартные рабочие процедуры должны соответствовать требованиям настоящего стандарта.

11.3. Эффективность системы ВЭЖХ

Эффективность системы ВЭЖХ определяется эффективностью колонки η (число теоретических тарелок), которую вычисляют по формуле

η = 5,54(t r /w 1/2) 2 , (9)

Где t r - время удерживания аналита, с; w 1/2 - ширина пика по одному компоненту на половине высоты, с. Эффективность колонки должна быть не менее 5000 теоретических тарелок. Относительное стандартное отклонение выходного сигнала при повторных каждодневных вводах проб в систему ВЭЖХ не должно быть более ±10% для градуировочных растворов с массовой концентрацией аналита не менее 1 мкг/мл. При массовой концентрации некоторых карбонильных соединений не более 0,5 мкг/мл прецизионность повторных анализов может увеличиться до 20 %. Прецизионность времени удерживания должна быть в пределах ± 7 % в любой день проведения анализа.

11.4. Потеря пробы

Потеря пробы наблюдается при превышении допустимой нагрузки сорбента или если объемный расход превышает максимально допустимый для используемой системы отбора проб. Потерю пробы можно предотвратить путем установки двух картриджей для отбора проб, соединенных последовательно, с последующим анализом содержимого каждого из них, либо путем установки двухсекционного картриджа с сорбентом с последующим анализом обеих секций. Если количество аналита в резервной секции более 15 % количества аналита в основной секции, делают предположение о «проскоке» и точность полученных результатов подвергают сомнению.

12. Прецизионность и неопределенность

Так же, как и при анализе других соединений, на прецизионность и неопределенность результата определения содержания формальдегида в воздухе замкнутых помещений влияют два фактора: воспроизводимость аналитической процедуры и изменение во времени содержания аналита в воздухе. Считается, что последний фактор имеет гораздо большее влияние, чем первый, хотя трудно количественно оценить влияние изменения интенсивности источника и условий вентиляции. Общая информация о значениях погрешностей, относящихся к аналитической процедуре, приведена в приложении А.

Приложение А
(справочное)
Прецизионность и неопределенность

Была проведена оценка методики, аналогичной методике анализа, приведенной в настоящем стандарте. Прецизионность, относящаяся к аналитической процедуре, должна быть в пределах ± 10 % при массовой концентрации аналита не менее 1 мкг / мл. При массовой концентрации не более 0,5 мкг / мл прецизионность при повторных анализах некоторых карбонильных соединений может увеличиться до 25 %. В ходе круговых испытаний [ 14] - [ 16] была проведена оценка метода с использованием картриджей с силикагелем (с размером частиц от 55 до 105 мкм) с нанесенным ДНФГ, аналогичного методу, установленному в настоящем стандарте. Результаты проведенной оценки, приведенные ниже, могут быть использованы для оценивания эффективности использования данного метода для анализа воздуха замкнутых помещений. Две различные лаборатории использовали картриджи для проведения более 1500 измерений содержания формальдегида и других карбонильных соединений в атмосферном воздухе в рамках программы исследований, проводимой в 14 городах США [ 15], [ 16]. Прецизионность 45 повторных вводов градуировочного раствора ДНФГ - производного формальдегида в систему ВЭЖХ в течение 2 мес, выраженная как относительное стандартное отклонение, составила 0,85 %. По результатам трехкратного анализа каждой из 12 идентичных проб с картриджей с нанесенным ДНФГ был и получены значения содержания формальдегида, которые согласуются в пределах относительного стандартного отклонения 10,9 %. В круговых испытаниях принимал и участие 16 лабораторий США, Канады и Европы. При этих испытаниях был проведен анализ 250 картриджей с холостыми пробами, трех наборов по 30 картриджей стремя значениями содержания вводимых ДНФГ - производных и 13 серий картриджей, экспонированных в среде с выхлопными газами автомобилей [ 14] - [ 16]. Картриджи, соответствующие требованиям 4.2, были подготовлены одной лабораторией. Все пробы были случайным образом распределены между лабораториями, участвующими в круговых испытаниях. Результаты круговых испытаний обобщены и приведены в таблице А.1. Примечание - В ходе круговых испытаний не применялась стандартизованная методика анализа методом ВЭЖХ. Участники испытаний использовали те методики, основанные на ВЭЖХ, которые они используют на практике в своих лабораториях. Абсолютная величина разности, выраженной в процентах, между результатами двух серий измерений (отбор проб из одного и того же места), проведенных по исследовательской программе США в 1988 г., составила для формальдегида 11,8 % (n = 405), ацетальдегида - 14,5 % (n = 386) и ацетона - 16,7 % (n = 346) [ 15], [ 16]. В результате анализа двух проб, отобранных практически в одной точке в рамках данной программы на содержание формальдегида другой лабораторией, относительное стандартное отклонение составило 0,07, коэффициент корреляции - 0,98, неопределенность - минус 0,05 для формальдегида [ 15]. Соответствующие значения для ацетальдегида составили 0,12; 0,95 и минус 0,50, а для ацетона- 0,15; 0,95 и минус 0 ,54 [ 16]. Анализ картриджей после введения в них ДНФГ, проводимый одной лабораторией в течение года, показал, что средняя неопределенность составила 6,2 % для формальдегида (n = 14) и 13,8% для ацетальдегида (n = 13). Анализ 30 картриджей после введения в них ДНФГ, проводимый одной лабораторией в рамках данной программы, показал, что средняя неопределенность составила 1,0 % (в диапазоне от минус 49 % до плюс 28 %) для формальдегида и 5,1 % (в диапазоне от минус 38 % до минус 39 %) для ацетальдегида. Таблица А.1 - Результаты круговых испытаний

Тип пробы

Формальдегид

Ацетальдегид

Пропионовый альдегид

Бензальдегид

Картриджи с холостой пробой:

альдегид, мкг

rsd , %

n

Картридж с пробой 3):

степень извлечения, % (rsd , %)

низкий

средний

высокий

n

Пробы в окружающей среде с выхлопными газами автомобилей:

альдегид, мг

rsd , %

n

а) Низкий, средний и высокий уровни содержания введенного в картридж альдегида составляли приблизительно 0,5; 5 и 10 мкг соответственно. Примечание - В исследованиях принимали участие 16 лабораторий. Значения были получены на основе ряда данных после удаления из него резко отличающихся значений. Обозначения, принятые в таблице: rsd - относительное стандартное отклонение; n - число измерений.

Приложение В
(справочное)
Точки плавления ДНФГ-производных карбонильных соединений

Таблица В.1 - Точки плавления ДНФГ-производных карбонильных соединений

Наименование карбонильного соединения

Точка плавления ДНФГ - производного [ 17], °С

Ацетальдегид

От 152 до 153 (168,5 [ 18], 168[ 19])

Ацетон

От 125 до 127 (128 [ 18], 128[ 19])

Бензальдегид

От 240 до 242 (235 [ 19])

Масляный альдегид

От 119 до 120 (122 [ 19])

Кретоновый альдегид

От 191 до 192 (190 [ 19])

2,5- диметилбензальдегид

От 216,5 до 219,5

Формальдегид

166 (167 [ 18], 166 [ 19])

Гексанальдегид

От 106 до 107

Изовалеральдегид

От 121, 5 до 123,5

Пропионовый альдегид

От 144 до 145 (155 [ 19])

о - Толуиловый альдегид

От 193 до 194 (от 193 до 194 [ 19])

м - Толуиловый альдегид

212 (212 [ 19])

n - Толуиловый альдегид

От 234 до 236 (234 [ 19])

Валеральдегид

От 108 до 108,5 (98 [ 19])

Приложение С
(справочное)
Сведения о соответствии национальных стандартов Российской Федерации ссылочным международным стандартам

Таблица С.1

Обозначение ссылочного международного стандарта

Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта

ИСО 9001:2000

ГОСТ Р ИСО 9001- 2001 Системы менеджмента качества. Требования

ИСО 16000-1:2004

ГОСТ Р ИСО 16000-1- 2007 Воздух замкнутых помещений. Часть 1. Отбор проб. Общие положения

ИСО 16000-2:2004

ГОСТ Р ИСО 16000-2- 2007 Воздух замкнутых помещений. Часть 2. Отбор проб на содержание формальдегида. Основные положения

ИСО 16000-4:2004

ГОСТ Р ИСО: 16000-4- 2007 Воздух замкнутых помещений. Часть 4. Определение формальдегида. Метод диффузионного отбора проб

ИСО / МЭК 17025:2005

ГОСТ Р ИСО /МЭК 17025- 2006 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

* Соответствующий национальный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод на русский язык данного международного стандарта. Перевод данного международного стандарта находится в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Библиография

Method TO-11A, EPA-625/R-96-010b, Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air, U.S. Environmental Protection Agency, Cincinnati, OH, 1996

Air Quality Guidelines for Europe. Copenhagen: WHO Regional Office for Europe. WHO Regional Publications. European series No. 23/1987

Revised values see webpages:

www.who.int.peh, www.who.dk/envhlth/pdf/airqual.pdf

Tejada, S. В., Evaluation pf silica gel cartridges coated in situ with acidified 2,4-dinitrophenylhydrazine for sampling aldehydes and ketones in air, Int. J. Environ. Anal. Chem., 26, 1986, pp. 167 - 185

Grosjean, D., Ambient levels of formaldehyde, acetaldehyde, and formic acid in southern California: Results of a one-year baseline study, Environ. Sci. Technol., 25, 1991, pp. 710 - 715

J.-O. Levin and R. Lindahl, Aldehyde measuring methods using DNPH-coated filters - Summary and conclusions, Proc. Workshop « Sampling Project » , 27 - 28 June, 1996, Mol, Belgium

VDI 3862 Part 2

Gaseous Emission Measurement - Measurement of Aliphatic and Aromatic Aldehydes and Ketones - DNPH Method - Impinger Method

VDI 3862 Part 3

Gaseous Emission Measurement - Measurement of Aliphatic and Aromatic Aldehydes and Ketones - DNPH Method - Cartridges Method

A. Sirju and P.B. Shepson, Laboratory and field investigation of the DNPH cartridge technique for the measurement of atmospheric carbonyl compounds, Environ. Sci. Technol., 29, 1995, pp. 384 - 392

Arnts, R.R., and Tejada, S. В., 2,4-Dinitrophenylhydrazine-coated silica gel cartridge method for determination of formaldehyde in air: Identification of an ozone interference, Environ. Sci. Technol., 23, 1989, pp. 1428 - 1430

Sirju, A., and Shepson, P.B. Laboratory and field evaluation of the DNPH cartridge technique for the measurement of atmospheric carbonyl compounds, Environ. Sci. Technol., 29, 1995, pp. 384 - 392

R.G. Merrill, Jr., D-P. Dayton , P.L. O"Hara, and R.F. Jongleux, Effects of ozone removal on the measurement of carbonyl compounds in ambient air: Field experience using Method TO- 11, in Measurement of Toxic and Related Air Pollutants, Vol. 1, Air & Waste Management Association Publication VIP-21, Pittsburgh , PA , U.S.A. , 1991, pp. 51 - 60

T.E. Kleindienst, E.W. Corse, F.T. Blanchard, and W.A. Lonneman, Evaluation of the performance of DNPH-coated silica gel and C1 8 cartridges in the measurement of formaldehyde in the presence and absence of ozone, Environ. Sci. Technol., 32, 1998, pp. 124 - 130

EN 1232:1997

Workplace atmospheres - Pumps for personal sampling of chemical agents - Requirements and test methods

ASTM D51 97-97 Standard Test Method for Determination of Formaldehyde and Other Carbonyl Compounds in Air (Active Sampler Methodology), Annual Book of ASTM Standards, 11.03, American Society for Testing and Materials, West Conshohoken , PA , U.S.A. , pp. 472 - 482

USEPA, 1 989 Urban airtoxics monitoring program: Formaldehyde results, Report No. 450/4-91/006. U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, U.S.A., January 1991

USEPA, 1990 Urban Air Toxics Monitoring Program: Carbonyl Results, Report No. 450/4-91/025, U.S. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC, U.S.A., July 1991

Certificate of Analysis, Radian International, Austin, TX, U.S.A

Handbook of Chemistry and Physics, CRC, 18901 Cranwood Parkway, Cleveland, OH, U.S.A

Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, Wiley-VCH, Weinheim, Germany

Ключевые слова: воздух, качество, замкнутое помещение, формальдегид, карбонильные соединения, отбор проб, анализ проб, метод высокоэффективной жидкостной хроматографии, ультрафиолетовый детектор

Группа К29

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

МЕБЕЛЬ, ДРЕВЕСНЫЕ И ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Метод определения выделения формальдегида и других вредных летучих

химических веществ в климатических камерах

Furniture, timber and polymers.

Method for determination of formaldehyde and other volatile chemicals in

the air of climatic chambers

ОКС 79.97.140

Дата введения

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Всероссийским проектно-конструкторским технологическим институтом мебели (ВПКТИМ), Всероссийским научно-исследовательским институтом деревообрабатывающей промышленности (ВНИИДрев) и Научно-практическим Центром гигиенической экспертизы Госкомсанэпиднадзора России

ВНЕСЕН Техническим секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации , метрологии и сертификации

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации

Наименование государства	Наименование национального органа по стандартизации
Республика Беларусь	Белстандарт
Республика Молдова	Молдовастандарт
Республика Казахстан	Госстандарт Республики Казахстан
	Госстандарт Украины
Российская Федерация	Госстандарт России

3 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 23.08.95 N 448 межгосударственный стандарт ГОСТ введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 1996 года

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает метод определения в климатических камерах выделения формальдегида и других вредных летучих веществ в воздух из изделий мебели, древесно-стружечных и древесно-волокнистых плит, фанеры, деталей и заготовок из них, паркетных изделий, а также применяемых при их изготовлении полимерных, конструкционных, облицовочных, отделочных и клеевых материалов.

ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 3117-78 Аммоний уксуснокислый. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ Крахмал растворимый. Технические условия

ГОСТ Ацетилацетон. Технические условия

ГОСТ Мебель. Общие технические условия

ГОСТ Кресла для зрительных залов. Общие технические условия

ГОСТ Мебель для сидения и лежания. Общие технические условия

ГОСТ Мебель для учебных заведений. Технические условия

3 СРЕДСТВА ИСПЫТАНИЙ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА

3.1 Климатичсские камеры с объемом рабочего пространства от 0,12 до 50 м

3.1.1 Конструкция камеры должна обеспечивать герметичность, автоматическое регулирование температуры, влажности . Для облицовки внутренних поверхностей камеры должны использоваться материалы, обладающие низкой сорбционной способностью (нержавеющий металл, стекло).

3.1.2 Вентиляционная система должна обеспечивать равномерную циркуляцию воздуха по всему рабочему объему камеры с установленными образцами.

3.1.3 В рабочем объеме камеры во время проведения испытаний должны поддерживаться следующие параметры:

температура воздуха - (23±2) °С;

относительная влажность воздуха - (45±5)%;

воздухообмен в час - 1±0,1.

Испытание паркетных изделий проводят при воздухообмене (0,5±0,05) в час.

3.2 Аспирационное устройство с расходомером для определения скорости или объема воздуха.

3.3 Поглотительные приборы типа Полежаева, Рихтера, с пористыми пластинками.

3.4 Хроматографы, спектрофотометры, электрофотоколориметры, обеспечивающие определение содержания летучего химического вещества в отобранном воздухе (выбираются в зависимости от вида определяемого вещества).

3.5 Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 500 г с погрешностью взвешивания ±0,02 г.

3.6 Весы аналитические с наибольшим пределом взвешивания 200 г с погрешностью взвешивания ±0,0005 г.

3.7 Барометр-анероид.

3.8 Секундомер с ценой деления секундной шкалы 0,2 с.

3.9 Психрометр или другой прибор для контроля за температурой и влажностью воздуха.

3.10 Универсальные измерительные инструменты для измерения размеров образцов с погрешностью ±1 мм.

3.11 Средства измерений, вспомогательные средства, материалы, химические реактивы, лабораторная посуда - в соответствии с методиками определения вредных летучих химических веществ, утвержденными органами санитарно-эпидемиологического надзора .

4 ОТБОР И ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ

4.1 Для проведения испытаний изделий мебели берут образцы в количестве, создающем заданную насыщенность объема камеры:

Для изделий корпусной мебели, столов, кроватей - 1 м площади поверхности образца на 1 м объема климатической камеры;

Для изделий мебели для сидения и лежания - 0,3 м площади поверхности образца на 1 м объема климатической камеры.

Площадь поверхности образцов вычисляют с погрешностью ±3%. Она включает в себя суммарную площадь с 2 сторон всех деталей мебели (поверхности задних стенок, дно ящиков, полок, поверхности за зеркалами, заглушины в изделиях мебели для сидения и лежания и др.).

Испытаниям в климатической камере, как правило, подвергают изделия мебели, отобранные для проведения физико-механических испытаний в соответствии с требованиями ГОСТ 16371, ГОСТ 19917, ГОСТ 22046, ГОСТ 16854.

4.2 Для испытания деталей и заготовок, паркетных изделий, а также конструкционных, облицовочных, отделочных и клеевых материалов берут не менее 3 образцов, изготовленных в соответствии с технической документацией.

4.2.1 Лакокрасочные материалы наносят на поверхность стекла, жести или древесины по нормам расхода, применяемые в производстве материалов, деталей и изделий.

4.2.2. Клеевые материалы наносят на поверхность стекла, жести или древесины по нормам расхода, применяемым в производстве, и приклеивают образец материала, для которого клей предназначен.

4.2.3 Образцы древесных плит и фанеры отбирают из зоны плиты, отстоящей от ее краев на расстоянии не менее 300 мм.

4.2.4 Образцы полимерных и облицовочных материалов представляют с размерами, создающими заданную насыщенность.

4.2.5 Площадь образца (по пластям с двух сторон), предназначенного для испытания в камерах объемом от 0,12 до 1 м включительно, рассчитывают с погрешностью ±3%, исходя из насыщенности 1 м площади поверхности образца на 1 м объема камеры.

Площадь образцов паркетных изделий определяют только с лицевой стороны. Насыщенность для паркетных изделий принимается равной 0,4 м площади поверхности образца на 1 м объема камеры. Размеры образцов по длине и ширине определяют исходя из внутренних размеров климатических камер.

4.2.6 Если проводят оценку выделения вредных летучих химических веществ через пласти, то кромки образцов должны иметь герметичное защитное покрытие (кромочный пластик, алюминиевая фольга, приклеенная с помощью силикатного клея и т. п.).

Кромки образцов паркетных изделий не защищают.

4.2.7 Транспортирование и хранение образцов - в соответствии с нормативными документами на испытываемые изделия, материалы.

4.3 Испытание образцов, изготовленных с помощью клеев или клеевых соединений, проводят не ранее чем через 7 сут после их изготовления, если иное не оговорено в нормативных документах.

Перед испытанием изделия мебели из древесины и древесных материалов выдерживают не менее 3 сут в помещении с относительной влажностью воздуха от 45 до 70% и температурой от 15 до 30 °С.

4.4 Образцы, представляемые на испытания, должны сопровождаться паспортом, содержащим их характеристику (приложение А).

5 ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ

5.1 Подготовка к испытанию

5.1.1 Испытание древесно-стружечных, древесно-волокнистых плит, фанеры, деталей и заготовок из них, деталей паркетных изделий, конструкционных, облицовочных, отделочных, полимерных и клеевых материалов проводят в климатических камерах объемом от 0,12 до 1 м включительно.

Испытание изделий мебели проводят в камерах объемом более 1 м, позволяющих разместить эти изделия в соответствии с заданными условиями.

5.1.2 Образцы размещают в камере на подставку или другим способом, обеспечивающим свободную циркуляцию воздуха, при этом площадь контакта не должна превышать 0,5% площади поверхности образца.

5.1.3 Образцы паркетных изделий размещают на полу камеры, лицевая поверхность образцов должна быть повернута вверх. Допускается другой способ установки образцов, при этом их нерабочая поверхность должна быть защищена газонепроницаемым материалом (фольга и др.).

5.1.4 Изделия мебели размещают в камере, равномерно распределяя их по площади пола. Изделия должны быть расположены на расстоянии не менее 0,1 м друг от друга и от стен камеры. Двери изделий должны быть открыты на угол не менее 30°, ящики выдвинуты не менее чем на треть их длины.

5.1.5 В камерах объемом более 1 м (рисунок 1) закрепляют трубки для отбора проб воздуха и подсоединяют их к соответствующим выходным отверстиям камеры.

В камерах объемом до 1 м включительно отбор проб воздуха может осуществляться через одно выходное отверстие.

5.1.6 После размещения образцов герметично закрывают двери камеры. Включают систему кондиционирования и вентиляции воздуха и после достижения заданных параметров устанавливают автоматический режим работы камеры.

Контроль рабочих параметров воздуха осуществляют по приборам, входящим в конструкцию камеры, и по контрольному прибору, работающему автономно.

5.2 Проведение испытаний в камерах объемом до 1 м включительно

5.2.1 На протяжении всего испытания с заданной периодичностью проводят отбор проб воздуха из рабочего объема камеры.

Первый отбор проб воздуха проводится через 24 ч с момента стабилизации параметров воздуха в камере в соответствии с требованиями 3.1.3. Второй, третий и последующие отборы проводят через каждые 24 ч в течение 5 сут от начала испытания.

5.2.2 В таком случае, когда по результатам трех последовательных отборов устанавливают, что концентрация летучих веществ в камере постоянна (т. е. среднее квадратическое отклонение результатов измерений составляет не более 15%), испытание прекращают до истечения 5 сут.

5.2.3 Одновременно с отбором проб из климатической камеры проводится отбор воздуха, подаваемого в камеру.

5.2.4 Отбор проб воздуха осуществляют с помощью аспирационного устройства (3.2) и поглотительных приборов (3.3), выбираемых в зависимости от вида контролируемых веществ и методики определения их концентрации.

5.2.5 Пробы воздуха анализируют в день отбора в соответствии с методиками измерения концентрации вредных летучих химических веществ, утвержденными органами санитарно-эпидемиологического надзора. Для определения концентрации вредных летучих химических веществ используют фотоэлектроколориметры, спектрофотометры или хроматографы любого типа, обеспечивающие необходимую разрешающую способность и погрешность измерения (3.4 и 3.5).

5.2.6 Методика определения формальдегида с ацетилацетоновым реактивом (колометрический метод) приведена в приложении Б. Для определения концентрации формальдегида используют спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

5.2.7 Результаты измерений заносят в рабочий журнал.

5.3 Проведение испытаний изделий мебели в камерах объемом более 1 м

5.3.1 Первый отбор проб воздуха из камеры и контрольный отбор воздуха при входе в камеру проводят через 72 ч после установления рабочего режима воздуха в камере.

5.3.2 Последующие отборы проб воздуха проводят через каждые 24 ч.

5.3.3 В том случае, когда по результатам трех последовательных отборов установлено, что концентрация контролируемых летучих веществ постоянна (среднее квадратическое отклонение результатов измерений не превышает 15%), испытание прекращают.

По истечении 21 сут испытание прекращают независимо от значения концентрации контролируемых летучих веществ.

5.3.4 Отбор проб воздуха проводится в шести точках, показанных на рисунке 1, расположенных на двух уровнях высоты камеры.

I - уровни отбора проб воздуха (750; 1500 мм); // - трубки для отбора проб

воздуха из камеры; 1 ; 2; 3; 4; 5; 6 - точки отбора проб воздуха

Рисунок 1

На каждом уровне определяют по три точки, равномерно распределенные по длине и ширине камеры.

Допускается проводить отбор проб воздуха из меньшего количества точек, но не менее двух, находящихся на разных уровнях высоты.

5.3.5 Отбор проб воздуха и их анализ проводят в соответствии с 5.2.3-5.2.7.

6 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИСПЫТАНИЙ

6.1 Концентрацию летучих химических веществ в воздухе климатической камеры в миллиграмм на кубический метр рассчитывают в соответствии с методиками измерения контролируемых веществ (5.2.5).

6.2 Абсолютное значение концентрации летучего химического вещества , выделяемого испытываемым образцом в воздух климатической камеры, вычисляют по формуле

где - концентрация летучего вещества в воздухе климатической камеры, мг/ м;

Концентрация летучего вещества в воздухе, входящем в камеру, мг/ м.

6.3 Значение концентрации летучего химического вещества, выделившегося в воздух климатической камеры объемом до 1 м включительно, находят как среднее арифметическое значение результатов испытаний не менее трех образцов по формуле

где - количество повторностей наблюдения.

6.4 Среднее квадратическое отклонение результатов измерений , %, определяют по формуле

. (3)

6.5 Концентрацию летучего химического вещества при каждом измерении, проводимом в соответствии с 5.3.1, 5.3.2 и 5.3.4 в камерах объемом более 1 м, определяют как среднее арифметическое значение результатов измерений в различных точках камеры по формуле (2).

6.6 Окончательное значение концентрации вредного летучего химического вещества в климатических камерах объемом более 1 м при испытании изделий мебели рассчитывают как среднее арифметическое значение () результатов измерений при трех последних отборах воздуха, рассчитанные по формулам (1) и (2). Среднее квадратическое отклонение определяют по формуле (3).

В случае, когда концентрация вещества постоянна (5.3.3) в трех последовательных измерениях, среднее арифметическое значение принимают за характеристику контролируемого параметра.

В случае, когда концентрация вещества непостоянна (снижается или увеличивается), за характеристику принимают значение концентрации, полученное при последнем отборе и рассчитанное по формуле (1).

6.7 Оценку результатов испытания проводят путем их сравнения с предельно допустимыми концентрациями вредных веществ в атмосферном воздухе, утвержденными в установленном порядке органами Государственного санитарно-эпидемиологического надзора.

6.8 Образцы считают выдержавшими испытание, если полученные результаты будут меньше или равны нормам, установленным в нормативных документах на продукцию.

6.9 Результаты испытаний оформляют протоколом (приложение В).

Форма паспорта образца, представляемого на испытания

ПАСПОРТ

наименование образца, изделия, набора мебели, проект, обозначение,
индекс (при наличии)
Наименование изготовителя (заказчика)
Дата изготовления образца
Наименование нормативной документации на продукцию
для изделий и материалов

Характеристика образцов:

Образец изготовлен с применением следующих материалов:

1 Плитных

Наименование материала

Обозначение (марка) по НД

эмиссии формальдегида по перфоратору

Размер образца,

Примечание*

Древесно-стружечная

Древесно-волокнистая плита

* При необходимости указывается вид связующего и другие характерные особенности образца.

2 Облицовочные материалы, настилочные и другие полимерные материалы

Наименование материала

Обозначение нормативной документации

Основной химический состав (при необходимости)

Размер образца,

Сведения о разрешении к применению

Наименование материала

Обозначение нормативной документации

Размер образца,

Сведения о разрешении материала к применению

Примечание - В зависимости от вида и цели испытания приводятся другие сведения по согласованию с испытательной лабораторией.

	Подписи руководителя заказчика и лица, ответственного за связь с испытательной лабораторией (центром), расшифровка подписей, дата

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

(обязательное)

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА

С АЦЕТИЛАЦЕТОНОВЫМ РЕАКТИВОМ

Б.1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая методика предназначена для определения концентрации формальдегида в воздухе жилых помещений и климатических камер.

Б.2 СУЩНОСТЬ И ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА

Метод основан на реакции взаимодействия формальдегида с ацетилацетоновым реактивом в среде уксуснокислого аммония с образованием продукта, окрашенного в желтый цвет.

Нижний предел обнаружения формальдегида 0,001 мг в 10 см анализируемого раствора.

Погрешность определения ±10%.

Диапазон измеряемых концентраций формальдегида в атмосферном воздухе, воздухе закрытых помещений и климатических камер от 0,008 до 1,3 мг/м при отборе воздуха не менее 120 дм.

Определению формальдегида не мешают метиловый и этиловый спирты, этиленгликоль, сероводород, аммиак .

Б. З СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА

Б.3.1 Аспирационное устройство, обеспечивающее скорость потока воздуха 2 дм/мин.

Б.3.2 Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со светофильтром с максимумом светопоглощения при длине волны 412 нм и кюветой шириной рабочего слоя 10 мм.

Б.3.3 Колбы мерные 50, 250 и 1000 см по ГОСТ 1770.

Б.3.4 Колбы конические 100 см по ГОСТ 1770.

Б.3.5 Поглотительные приборы типа Полежаева, Рихтера.

Б.4 РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Б.4.1 Ацетилацетон, ч. д.а. по ГОСТ 10259.

Б.4.2 Кислота уксусная, ледяная х. ч.

Б.4.3 Ацетат аммония ч. д.а. по ГОСТ 3117.

Б.4.4 Формалин, 40%-ный раствор формальдегида.

Б.4.5 Натр едкий, ч. д.а. 30%-ный раствор.

Б.4.6 Кислота соляная, конц. ч. д.а по ГОСТ 3118, разбавленная 1:5.

Б.4.7 Натрий серноватистокислый NSO· фиксанал, 0,1N раствор.

Б.4.8 Йод, фиксанал 0,1 N раствор.

Б. 4.9 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, 1%-ный раствор.

Б.4.10 Ацетилацетоновый реактив: 200 г ацетата аммония растворяют в 800 см воды в мерной колбе на 1 дм. К раствору добавляют 3 см ацетилацетона, 5 см уксусной кислоты и раствор в колбе доводят водой до метки (поглотительный раствор).

Б.4.11 Исходный раствор для градуировки: 5 см формалина вносят в мерную колбу 250 см и доводят водой до метки. Затем определяют содержание формальдегида в этом растворе. Для этого 5 см раствора помещают в коническую колбу 250 см с притертой пробкой, приливают 20 см 0,1 N раствора йода и по каплям вносят 30%-ный раствор едкого натра до появления устойчивой бледно-желтой окраски. Колбу оставляют на 10 мин, затем осторожно подкисляют раствор 2,5 см соляной кислоты (разбавленной 1:5), оставляют на 10 мин в темноте и оттитровывают избыток йода 0,1 N раствором тиосульфата натрия. Когда раствор станет светло-желтым, добавляют несколько капель крахмала. Предварительно устанавливают количество тиосульфата, расходуемое на титрование 20 см 0,1 N раствора йода. По разности количества, израсходованного на контрольное титрование и избытком йода, не вошедшего в реакцию с формальдегидом, устанавливают количество йода, которое пошло на окисление формальдегида. 1 см 0,1 N раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Установив содержание формальдегида в 1 см раствора, соответствующим разведением водой готовят исходный и рабочий растворы формальдегида содержанием соответственно 0,1 мг/см и 0,01 мг/см. Содержание формальдегида в растворах устанавливают титрометрически.

Б.5 ОТБОР ПРОБ

Б.5.1 При испытании в климатических камерах полимерных материалов и изделий подготовка образцов и порядок отбора проб осуществляется в соответствии с разделами 4 и 5 настоящего стандарта.

Б.5.2 Для определения максимальной разовой концентрации формальдегида в воздухе климатической камеры или закрытого помещения воздух аспирируют со скоростью 2 дм/мин в объеме 60-120 дм через два последовательно соединенных поглотительных прибора типа Полежаева, Рихтера, заполненных по 7 см поглотительного раствора и 3 см дистиллированной воды. В процессе отбора пробы образуется нелетучее производное формальдегида.

Б.5.3 Одновременно отбирается контрольная проба воздуха, подаваемого в климатическую камеру.

Отбор пробы осуществляется в соответствии с 5.2.

Б.6 ХОД АНАЛИЗА

Б.6.1 Отобранные пробы помещают в водяную баню, нагретую до 40 °С, и выдерживают в течение 30 мин.

Б.6.2 После охлаждения проб измеряют оптическую плотность окрашенных растворов с использованием спектрофотометра или фотоэлектроколориметра при длине волны 412 нм в кюветах шириной рабочего слоя 10 мм. Оценку количественного содержания формальдегида в пробе проводят по градуировочной характеристике.

Б.7 УСТАНОВЛЕНИЕ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Б.7.1 В мерную пробирку на 10 см пипеткой на 2 см вносят рабочий раствор формальдегида (Б.4.11), воду пипеткой на 5 см, доводят поглотительным раствором до метки и готовят растворы для градуировки в соответствии с таблицей Б.1 (при определении низких концентраций формальдегида) и таблицей Б.2 (при определении высоких концентраций формальдегида).

Растворы, см
Рабочий раствор формальдегида с содержанием 0,01 мг/см
Ацетилацетоновый реактив	По 7 см в каждую пробирку

Примечание - При приготовлении растворов 1 и 2 пользоваться капиллярной пипеткой или автоматическим микродозатором.

Растворы, см	Номера растворов для градуировки
Исходный раствор формальдегида с содержанием 0,1 мг/см
Ацетилацетоновый реактив	По 7 см в каждую пробирку

Б.7.2 Растворы для градуировки нагревают на водяной бане в течение 30 мин при Т - 40 °С, охлаждают и измеряют в них оптическую плотность (длина волны равна 412 нм, ширина рабочего слоя кюветы 10 мм). - атмосферное давление, мбар;

- объем пробы воздуха, м;

Оптическая плотность анализируемой пробы, рассчитанная как разность между суммой оптических плотностей анализируемых растворов в 2 поглотителях и нулевого (холостого) раствора;

0,00371 - коэффициент приведения к нормальным условиям.

Форма протокола испытаний

наименование аккредитованной испытательной лаборатории (центра)

номер и дата аттестата аккредитации в системе сертификации ГОСТ Р

почтовый адрес и телефон испытательной лаборатории (центра)

УТВЕРЖДАЮ Руководитель испытательной лаборатории (центра)

расшифровка подписи

ПРОТОКОЛ N

вид испытания

наименование и обозначение испытываемых образцов

1 Предприятие-изготовитель

наименование и адрес

2 Дата изготовления и отбора образцов

3 Основание для проведения испытания

номер и дата письма

(договора) заказчика

4 Обозначение нормативной документации на продукцию

5 Определяемые показатели

перечень определяемых

контролируемых показателей

6 Перечень (обозначение) нормативных документов

на методы испытания

7 Перечень аттестованного испытательного оборудования

обозначение, номер и дата аттестата (свидетельства, клейма)

8 Характеристика образца

9 Условия проведения испытания

температура и относительная

влажность воздуха в камере, насыщенность, воздухообмен

10 Результаты испытания

текст или таблицы

с указанием нормативных значений

11 Заключение

Подписи исполнителей

должность

расшифровка подписи

Текст документа сверен по:

официальное издание

М.: ИПК Издательство стандартов, 1995

Методические указания.

Формалин – водный раствор формальдегида (35-40 %-ный). Он представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с характерным запахом, при хранении в охлаждённом состоянии формалин мутнеет с образованием осадка. Для дезинфекции готовят раствор с определённым содержанием формальдегида в формалине.

Перед дезинфекцией необходимо проверять процентное содержание формальдегида в растворе. Обычно раствор формальдегида готовят из формалина, содержащего 35-40 % формальдегида. Например, чтобы приготовить 4 %-ный раствор формальдегида из имеющегося 40 %-ного формалина нужно вначале составить следующую пропорцию:

100: 40 = х: 4, откуда х = 100 ∙ 4 / 40 = 10

Найденная величина означает, что для получения 4 %-ного раствора формальдегида нужно взять 10 мл имеющегося 40 %-ного формалина и 90 мл воды.

На каждую партию формалина должен быть паспорт, в котором указывается название препарата, наименование завода, масса и процентное содержание формальдегида.

Формалином дезинфицируют объекты животноводства. Его можно применять в водных растворах, газообразном состоянии (пароформалиновые камеры, аэрозоли) как в чистом виде, так и в смеси с другими химическими средствами. Бактерицидное действие основано на способности формальдегида денатурировать микробные белки.

Задание 1. Определение процентного содержания формальдегида в формалине (метод титрации)

Посуда и реактивы: колба коническая на 500 мл, бюретки, нормальный раствор натра едкого, децинормальный раствор йода, децинормальный раствор натрия тиосульфата, хлористоводородная кислота – 1 н. раствор, 1 %-ный раствор крахмала.

Ход определения: в коническую колбу вливают 30 мл нормального раствора натра едкого, 50 мл разбавленного в 20 раз формалина (к 5 мл формалина добавляют 95 мл дистиллированной воды) и 100 мл 0,1 н. йода, который приливают из бюретки небольшими порциями, осторожно круговыми движениями колбы смешивая прилитую порцию йода с имеющейся в колбе жидкостью. Затем колбу закрывают пробкой и ставят в темное место на 30 минут, после чего добавляют 40 мл 1 н. раствора хлористоводородной кислоты. При этом почти бесцветная жидкость (смесь) становится бурой. Её титруют децинормальным раствором тиосульфата. Когда смесь станет слабо-желтой, в колбу вливают 1мл 1 %-ного раствора крахмала (индикатор). Жидкость приобретает синий цвет, а затем при продолжении титрования обесцвечивается. Процентное содержание формальдегида в формалине определяют по формуле:

х = (100 – y) ∙ 0,0015 ∙ 20 ∙ 20,

100 – количество раствора йода, мл;

у – количество тиосульфата, пошедшего на титрование, мл;

0,0015 – граммэквивалент формальдегида;

20 – разведение формалина;

20 – множитель для перевода в проценты.

Задание 2. Определение формальдегида в формалине по плотности

Посуда и реактивы: стеклянный цилиндр на 0,5 или 1 л, денсиметр с делениями 1,08-1,16, испытуемый формалин (должен иметь температуру 18…20 0 С).

Ход определения: формалин наливают в стеклянный цилиндр до ⅔ его высоты и денсиметром определяют его плотность. Процентное содержание формальдегида рассчитывают по формуле:

х = 1000 (D - 1) / 2,5,

D - плотность формалина;

1 - плотность воды;

1000 - множитель для перевода дробных чисел в целое;

2,5 - константа.

Сухой формалин (параформ) содержит 95-96 % формальдегида. Он представляет собой порошок белого цвета. Для получения раствора 1 %-ной концентрации берут 1 часть сухого формалина и 99 частей воды (для 3 %-ной концентрации соответственно 3 части порошка и 97 частей воды и т.д.). Вода должна быть подогрета до 50…60 0 С.

Растворы из сухого формалина применяют для дезинфекции в том же порядке и тех же концентрациях, что и растворы формальдегида.

Парасод и фоспар представляют собой порошки белого цвета, хорошо растворимые в горячей воде (50…60 0 С), устойчивые при хранении. Они готовятся на основе параформа, карбоната натрия и тринатрия фосфата и содержат 50 % параформа. Обладают высокими бактерицидными и вирулицидными свойствами. Для влажной дезинфекции применяют 3-4 %-ные растворы парасода и фоспара.

Для получения растворов такой концентрации берут соответственно 3 или 4 кг одного из препаратов постепенно добавляют 50 л горячей воды (50…60 0 С), перемешивая до полного растворения, затем доливают холодную воду до получения 100 л дезинфектанта.

При аэрозольном методе парасод и фоспар применяют в форме 40 %-ных растворов из расчета 30 мл на 1 м 3 помещения. Для приготовления 40 %-ных растворов берут 40 кг одного из препаратов на 100 л воды.

Методика определения формальдегида

Общая часть

Методика предназначена для определения концентрации формальдегида в атмосферном воздухе населенных пунктов в диапазоне 0,01 - 0,3 мг/м 3 при объеме пробы 20 дм 3 . Используется для измерения разовых концентраций.

Метод основан на улавливании формальдегида из воздуха раствором серной кислоты и его фотометрическом определении по образовавшемуся в результате взаимодействия в кислой среде формальдегида с фенилгидразингидрохлоридом и хлорамином Б окрашенному соединению.

Приготовление растворов

1 Вода дистиллированная. При измерении концентраций формальдегида в атмосферном воздухе используется свежеприготовленная дистиллированная вода.

2 Иод, раствор 0,05 моль/дм 3 (0,1 н.). Готовят из стандарт-титра.

3 Крахмал, 0,5 %-ный раствор. 0,25 г крахмала смешивают с 10 см 3 воды до получения равномерной взвеси. К 40 см 3 воды, нагретой до 60 - 70 °С, прибавляют при непрерывном перемешивании взвесь крахмала, кипятят 1 мин и охлаждают.

4 Кислота серная, 20 %-ный раствор. К 80 см 3 дистиллированной воды осторожно прибавляют 11 см 3 концентрированной серной кислоты.

5 Кислота соляная, 10 %-ный раствор. К 78,1 см 3 дистиллированной воды осторожно прибавляют 21,9 см 3 концентрированной соляной кислоты.

6 Натрия гидроксид, 20 %-ный раствор. 20 г гидроксида натрия растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 100 см 3 .

7 Тиосульфат натрия, раствор 0,1 моль/дм 3 (0,1 н.). Готовят из стандарт-титра.

8 Фенилгидразин солянокислый, 5 %-ный раствор. 5 г фенилгидразина солянокислого растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 100 см 3 . Раствор готовят в день анализа. При наличии мути фильтруют через фильтр «синяя лента».

9 Смесь этанола с фенилгидразином. К 10 см 3 этанола приливают 2 см 3 5 %-ного раствора фенилгидразина и перемешивают.

10 Хлорамин Б, 0,5 %-ный раствор. 0,25 г хлорамина Б растворяют в дистиллированной воде. Объем доводят до 50 см 3 . Раствор готовят в день анализа.

11 Исходный раствор формальдегида (с = 10 мкг/см 3). Готовят приблизительно 1 %-ный раствор формальдегида, для чего 2,5 см 3 формалина растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 100 см 3 и затем точно определяют его концентрацию йодометрическим титрованием. Определив концентрацию формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением готовят раствор, содержащий 10 мкг/см 3 вещества.

12 Рабочий раствор формальдегида (с = 1 мкг/см 3). 10 см 3 исходного раствора (см. перечисление 11) разбавляют в мерной колбе до 100 см 3 водой. Раствор готовят перед использованием.

13 Поглотительный раствор - серная кислота, раствор 0,005 моль/дм 3 . Готовят добавлением 0,27 см 3 концентрированной серной кислоты к 1000 см 3 дистиллированной воды.

Таблица 6 - Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации формальдегида

Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от концентрации формальдегида, устанавливают по пяти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из шести растворов, готовят из свежеприготовленного раствора формальдегида.

Растворы для установления градуировочной характеристики готовят в мерных колбах вместимостью 100 см 3 . Для этого в каждую колбу вливают рабочий раствор формальдегида в соответствии с табл. 6, доводят объем поглотительным раствором до метки и тщательно перемешивают.

Для установления градуировочной характеристики отбирают в пробирки по 5 см 3 каждого раствора для градуировки, добавляют по 1,2 см 3 свежеприготовленной смеси этанола с фенилгидразином, перемешивают. Через 15 мин добавляют 1 см 3 0,5 %-ного раствора хлорамина Б и опять перемешивают. Через 10 мин к каждой пробе добавляют по 2 см 3 20 %-ного раствора серной кислоты, перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при 520 нмпо отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм. Одновременно проводят измерение оптической плотности нулевого раствора: 5 см 3 поглотительного раствора, к которому добавлены те же реактивы. Действительные значения оптической плотности находят по разности оптических плотностей растворов для градуировки и нулевого раствора.

Отбор проб

Для определения разовой концентрации формальдегида исследуемый воздух аспирируют через поглотительный прибор Рихтера, заполненный 6 см 3 поглотительного раствора с расходом 1 дм 3 /мин в течение 20 мин. Пробу анализируют в день отбора.

Выполнение измерений

В пробирку переносят 5 см 3 раствора пробы, добавляют 1,2 см 3 свежеприготовленной смеси этанола с фенилгидразином, перемешивают. Через 15 мин добавляют 1 см 3 0,5 %-ного раствора хлорамина и перемешивают. Через 10 мин к пробе добавляют 2 см 3 20 %-ного раствора серной кислоты и опять перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность при 520 нмпо отношению к воде в кюветах с расстоянием между рабочими гранями 20 мм. Аналогично анализируют три нулевые пробы, в качестве которых используют по 5 см 3 поглотительного раствора. Время от добавления последнего реактива до измерения оптической плотности всех проб должно быть одинаковым. Среднее значение оптической плотности нулевой пробы не должно превышать 0,04.

Массу формальдегида в пробе определяют с помощью установленной градуировочной характеристики по разности оптических плотностей растворов пробы и средней оптической плотности нулевых проб.

Вычисление результата измерений проводят по формуле:

где: с - массовая концентрация (мг/м3) взвешенных частиц в воздухе

V a - объём раствора, взятого на анализ, см 3

V p - общий объём раствора пробы, см 3

V о - объём пробы воздуха, приведенный к н.у., дм 3 .

загрязнение атмосферный аммиак фенол