Водородный показатель (pH-фактор) - это мера активности ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность . Когда pH не на оптимальном уровне, растения начинают терять способность поглощать некоторые из необходимых для здорового роста элементы. Для всех растений есть специфический уровень pH который позволяет достичь максимальных результатов при выращивании. Большинство растений предпочитают слабокислую среду роста (между 5.5-6.5).
Водородный показатель в формулах
В очень разбавленных растворах водородный показатель эквивалентен концентрации ионов водорода. Равен по модулю и противоположен по знаку десятичному логарифму активности водородных ионов, выраженной в молях на один литр:
pH = -lg
При стандартних условиях значение pH лежит в приделах от 0 до 14. В чистой воде, при нейтральном pH, концентрация H + равна концентрации OH - и составляет 1·10 -7 моль на литр. Максимально возможное значение pH определяется как сумма pH и pOH и равна 14.
Вопреки распространённому мнению, pH может изменяться не только в интервале от 0 до 14, а может и выходить за эти пределы. Например, при концентрации ионов водорода = 10 −15 моль/л, pH = 15, при концентрации ионов гидроксида 10 моль/л pOH = −1.
Важно понимать! Шкала pH логарифмическая, что означает, что каждая единица изменения равняется десятикратному изменению концентрации ионов водорода. Другими словами, раствор с pH 6 в десять раз более кислый, чем раствор с pH 7, и раствор с pH 5 будет в десять раз более кислый, чем раствор с pH 6 и в сто раз более кислый, чем раствор с pH 7. Это означает, что когда вы регулируете pH вашего питательного раствора, и вам необходимо изменить pH на два пункта (например с 7.5 до 5.5) вы должны использовать в десять раз больше корректора pH, чем если бы изменяли pH только на один пункт (с 7.5 до 6.5).
Методы определения значения pH
Для определения значения pH растворов широко используют несколько методик. Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерять pH-метром или определять аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.
Кислотно-основные индикаторы
Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы - органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и другие. Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах - либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своём интервале кислотности, обычно составляющем 1-2 единицы.
Универсальный индикатор
Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислотной области в основную.
Растворами таких смесей - «универсальных индикаторов» обычно пропитывают полоски «индикаторной бумаги», с помощью которых можно быстро (с точностью до единиц рН, или даже десятых долей рН) определить кислотность исследуемых водных растворов. Для более точного определения полученный при нанесении капли раствора цвет индикаторной бумаги немедленно сравнивают с эталонной цветовой шкалой, вид которой представлен на изображениях.
Определения pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.
Учитывая тот факт, что оптимальные значения pH для питательных растворов в гидропонике имеют весьма узкий интервал (обычно от 5.5 до 6.5) использую и другие комбинации индикаторов. Так, например, наш имеет рабочий диапазон и шкалу от 4.0 до 8.0, что делает такой тест более точным в сравнении с универсальной индикаторной бумагой.
pH-метр
Использование специального прибора - pH-метра - позволяет измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH), чем с помощью универсальных индикаторов. Способ отличается удобством и высокой точностью, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН. Позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется.
Аналитический объёмный метод
Аналитический объёмный метод - кислотно-основное титрование - также даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (титрант) по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакция. Точка эквивалентности - момент, когда титранта точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, - фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объём добавленного раствора титранта, вычисляется кислотность раствора.
Влияние температуры на значения pH
Значение pH может меняться в широком диапазоне при изменение температуры. Так, 0,001 молярный раствор NaOH при 20°C имеет pH=11,73, а при 30°C pH=10,83. Влияние температуры на значения pH объясняется различной диссоциацией ионов водорода (H +) и не является ошибкой эксперимента. Температурный эффект невозможно компенсировать за счет электроники pH-метра.
Регулирование pH питательного раствора
Подкисление питательного раствора
Питательный раствор обычно приходится подкислять. Поглощение ионов растениями вызывает постепенное подщелачивание раствора. Любой раствор, имеющий pH 7 или выше, чаще всего приходится доводить до оптимального pH. Для подкисления питательного раствора можно использовать различные кислоты. Чаще всего применяют серную или фосфорную кислоты. Более верным решением для гидропонных растворов являются буферные добавки, такие как и . Данные средства не только доводят значения pH до оптимального, но и стабилизируют значения на длительный период.
При регулировании pH как кислотами, так и щелочами нужно надевать резиновые перчатки, чтобы не вызвать ожогов кожи. Опытный химик умело обращается с концентрированной серной кислотой, он по каплям добавляет кислоту к воде. Но начинающим гидропонистам, пожалуй, лучше обратиться к опытному химику и попросить его приготовить 25%-ный раствор серной кислоты. Во время добавления кислоты раствор перемешивают и определяют его pH. Узнав примерное количество серной кислоты, в дальнейшем ее можно добавлять из мерного цилиндра.
Серную кислоту нужно прибавлять небольшими порциями, чтобы не слишком сильно подкислить раствор, который тогда придется опять подщелачивать. У неопытного работника подкисление и подщелачивание могут продолжаться до бесконечности. Помимо напрасной траты времени и реактивов, такое регулирование выводит из равновесия питательный раствор вследствие накопления ненужных растениям ионов.
Подщелачивание питательного раствора
Слишком кислые растворы подщелачивают едким натрием (гидроксид натрия). Как следует из его названия - это едкое вещество, поэтому нужно пользоваться резиновыми перчатками. Рекомендуется приобретать едкий натрий в виде пилюль. В магазинах бытовой химии едкий натрий можно приобрести как средство для очистки труб, например "Крот". Растворяют одну пилюлю в 0,5 л воды и постепенно приливают щелочной раствор к питательному раствору при постоянном помешивании, часто проверяя его pH. Никакими математическими расчетами не удается вычислить, сколько кислоты или щелочи нужно добавить в том или ином случае.
Если в одном поддоне хотят выращивать несколько культур, нужно подбирать их так, чтобы совпадал не только их оптимальный pH, но и потребности в других факторах роста. Например, желтым нарциссам и хризантемам нужен pH 6,8, но различный режим влажности, поэтому их невозможно выращивать на одном и том же поддоне. Если давать нарциссам столько же влаги, сколько хризантемам , луковицы нарциссов загниют. В опытах ревень достигал максимального развития при pH 6,5, но мог расти даже при pH 3,5. Овес, предпочитающий pH около 6, дает хорошие урожаи и при pH 4, если сильно увеличить дозу азота в питательном растворе. Картофель растет при довольно широком интервале pH, но лучше всего он развивается при pH 5,5. Ниже этого pH также получают высокие урожаи клубней, но они приобретают кислый вкус. Чтобы получать максимальные урожаи высокого качества, нужно точно регулировать pH питательных растворов.
Прежде чем электроды будут применяться первый раз, они должны быть откалиброваны. Для этого имеются специальные калибровочные растворы, которые буферированы на определенные значения pH. Буферизация действует таким образом, что попадание незначительного количества воды при погружении электрода не мешает калибровке. Смысл калибровки состоит в том, чтобы погрешность электрода, связанную с изготовлением и использованием отъюстировать на определенные значения. При этом следует рассмотреть две ошибки: отклонение нулевой точки и «крутизна» погрешности.
Обе погрешности приводят к общей измерительной ошибке. Следовательно, должна проводиться калибровка двух точек с тем, чтобы обе ошибки измерения могли быть исправлены.
Погрешность нулевой точки. Расположенный вверху рисунок показывает кривую измерения и эталонную кривую. В этом примере кривая измерения очевидно отклоняется от эталонной кривой при pH 7, т.е. в нейтральной точке мы фиксируем очевидную погрешность нулевой точки, которая должна устраняться. Электроды сначала вводятся в калибровочный раствор с pH 7. При этом важно, чтобы, как минимум, были погружены в раствор стеклянная мембрана и диафрагма. В нашем примере измеряемая величина лежит выше необходимой, следовательно, отклоняется от номинальной. На потенциометре с меняющимся сопротивлением измеряемая величина юстируется на правильное значение. При этом вся кривая измерений параллельно смещается на погрешность нулевой точки так, чтобы она точно проходила через нейтральную точку. Таким образом, измерительный прибор выставляется на нулевую точку и готов к применению.
Для калибровки pH-электродов сначала необходима установка нулевой точки
Погрешность крутизны. После калибровки нулевой точки мы получаем ситуацию, изображенную на рядом расположенном рисунке. Ноль определяется точно, но измеряемая величина все еще имеет значительную ошибку, так как еще не определена точка крутизны. Теперь выбирается калибровочный раствор, значение pH которого отличается от 7. Большей частью используются буферные растворы в области pH от 4 до 9. Электрод погружается во второй буферный раствор и с использованием потенциометра находится отклонение крутизны от номинального (стандартного) значения. И лишь теперь кривая измерений совпадает с необходимой кривой; прибор откалиброван.
Если выставлена нулевая точка, должна быть выставлена вторая относительная величина – крутизна
Влияние температуры. На изменения значений pH оказывает влияние температура воды. При этом не ясно, необходима ли компенсация температуры в наших измерительных приборах. Расположенная рядом таблица показывает зависимость значений pH от температуры, причем прибор откалиброван при температуре 20 °C. Следует отметить, что для интересующих нас температур и значений pH ошибка измерений из-за отклонений в температуре ограничена вторым знаком после запятой. Поэтому такая ошибка измерений для аквариумистов не имеет практического значения и температурная компенсация не требуется. Наряду с отклонениями чисто измерительного характера на основе различного напряжения на электродах, следует иметь в виду температурные отклонения калиброванных растворов, которые приводятся в расположенной рядом таблице.
Мы видим здесь, что эти отклонения относительно малы и составляют не более чем ±2%.
Отклонение измеренных значений pH в зависимости от температуры
| Значение pH | ||||||
| 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 0 °C | 3,78 | 4,85 | 5,93 | 7,00 | 8,07 | 9,15 |
| 5 °C | 3,84 | 4,89 | 5,95 | 7,00 | 8,05 | 9,11 |
| 10 °C | 3,89 | 4,93 | 5,96 | 7,00 | 8,04 | 9,07 |
| 15 °C | 3,95 | 4,97 | 5,98 | 7,00 | 8,02 | 9,03 |
| 20 °C | 4,00 | 5,00 | 6,00 | 7,00 | 8,00 | 9,00 |
| 25 °C | 4,05 | 5,03 | 6,02 | 7,00 | 7,98 | 8,97 |
| 30 °C | 4,10 | 5,07 | 6,03 | 7,00 | 7,97 | 8,93 |
| 35 °C | 4,15 | 5,10 | 6,05 | 7,00 | 7,95 | 8,90 |
Зависимость температуры от буферных растворов
| Температура °С | Значение pH | Отклонение % | Значение pH | Отклонение % | Значение pH | Отклонение % |
| 5 | 4,01 | 0,25 | 7,07 | 1,00 | 9,39 | 1,84 |
| 10 | 4,00 | 0,00 | 7,05 | 0,71 | 9,33 | 1,19 |
| 15 | 4,00 | 0,00 | 7,03 | 0,43 | 9,27 | 0,54 |
| 20 | 4,00 | 0,00 | 7,00 | 0,00 | 9,22 | 0,00 |
| 25 | 4,01 | 0,25 | 7,00 | 0,00 | 9,18 | -0,43 |
| 30 | 4,01 | 0,25 | 6,97 | -0,43 | 9,14 | -0,87 |
| 35 | 4,02 | 0,50 | 6,96 | -0,57 | 9,10 | -1,30 |
Контроль. Для контроля рекомендуется еще раз погрузить электроды в буферный раствор при pH 7 и проконтролировать, сходятся ли значения. Если значение pH электрода согласуется с измерительным прибором, он может применяться для измерений проб воды. Если есть персональные претензии к точности, калибровка должна повторяться в установленные сроки. В качестве рекомендации можно предложить от одной до двух недель. При калибровке pH электродов должно также обращаться внимание на то, насколько быстро значение pH на приборе приближается к значению pH в буферном растворе.
Статьи данного раздела можно загрузить в формате Ворда (текст и рисунки) и в формате Эксель (текст, рисунки, работающие фрагменты расчетов)
Однако если вам все же не нравится пользоваться картинками, рассмотренными на предыдущем уроке, то можно предложить коротенькие программы, работающие в диапазоне NaCl=0--500 мкг/кг и t=10--50 оС с погрешностью экстраполяции до 2 мкг/кг в пересчете на натрий, что гораздо меньше погрешности самого замера. Эти программы вы обнаружите в файле Фрагмент.xls, они имеют следующий табличный вид:
NaCl при контакте с воздухом:
Если в воздухе помещения содержание углекислого газа больше, чем принято в расчете, то концентрация NaCl, рассчитанная по этим фрагментам, будет завышенной.
Теперь о качестве наших данных. Всегда сохраняйте исходную информацию. Если вы записали показания прибора - электропроводность или рН, - то запишите и температуру измеряемого раствора. Для рН укажите был ли при замере включен термокомпенсатор и вообще посмотрите по инструкции к прибору, что он делает при отклонении температуры пробы от стандартной температуры. Когда вы определяете в пробе рН, электропроводность или гидратную щелочность, особенно в пробе с большим исходным содержанием углекислоты, то имейте ввиду, что ваша проба уже не та, что была в момент ее отбора. Неведомое количество углекислоты уже успело перейти из пробы в воздух или наоборот.
Из Винницы как-то позвонили и спросили, как нужно откорректировать рН по температуре. Как раз этого может быть и не следует делать на объекте. Во всяком случае записывайте исходные рН и температуру пробы, а колонку для скорректированного значения рН предусмотрите отдельно.
Теперь о том, как скорректировать рН. Боюсь, что в общем виде на этот "простой" вопрос вам не ответит и сотня мудрецов. Вот так, например, выглядит зависимость рН от температуры для абсолютно чистой воды.
То же, но при контакте с воздухом:
А вот поправка рН на температуру для этих двух графиков оказалась одинаковой:
Переход от измеренного pHt к рН при t=25 оС для этих графиков можно сделать по формуле:
Более строгим подходом было бы взять не 1 и 3 мг/л свободной углекислоты, а 1 и 3 мг/л общей (недиссоциированной и диссоциированной) углекислоты. Этот фрагмент, при желании, вы найдете на Лист4, но результаты по этому фрагменту не будут существенно отличаться от приведенных на этом Листе.
Имейте ввиду, что фрагменты для углекислоты приведены применительно к водам, где кроме углекислоты нет щелочей или кислот и, в частности, нет аммиака. Подобное случается только на некоторых ТЭС с котлами среднего давления.
рН-электроды - это не идеальные системы. Они могут иметь различную длину, несовершенную геометрическую форму, нарушения в составе внутреннего электролита и т.д. Все это влияет на их характеристики и, в тоже время, это вполне нормально, так как в любом производстве существуют определенные допуски. Поэтому каждый рН-метр нуждается в калибровке, которая помогает прибору установить соотношение между сигналом от электрода и значением рН в растворе.
Калибровка - очень ответственный момент! Надо отдавать себе отчет о невозможности измерения рН с точностью большей, чем используемые стандарты. Например, если Вы хотите работать с точностью 0.01рН, то необходимо выполнение следующих условий: суммарная погрешность рН-метра и электрода не должна превышать 0.005 рН и проводить калибровку следует с особым вниманием на специальных высокоточных буферных растворах. Купить такие растворы нельзя, поскольку они не хранятся. Их придется готовить самостоятельно, с использованием специально подготовленных реактивов и воды.
Если у Вас нет возможности приготовить буфер с точностью +/- 0.005 рН, то придется довольствоваться фирменными буферными растворами, точность которых обеспечивается на уровне +/- 0.02рН. При калибровке по таким стандартам суммарная погрешность не будет превышать 0.04 – 0.03 рН, при условии, что погрешность прибора находится на уроне 0.01 рН. Это самая распространенная практика, и Вы не найдете ни одной методики или ГОСТа, где требовалась бы поддержание рН с точностью выше, чем 0.05 рН. Исключение составляют лишь некоторые фармацевтические и специализированные производства.
Современные рН-электроды как правило комбинированные, т.е. в одном корпусе находятся и рН-электрод, и электрод сравнения. Помимо удобства в работе, это обеспечивает более быстрый отклик и снижает суммарную ошибку.
Изоэлектрическая точка для таких электродов находится на рН=7 (0 мВ). Поэтому, в первую очередь, прибор следует калибровать по буферу с нейтральным рН (например, 6.86 или 7.01). Вторую точку следует выбирать на расстоянии примерно 3 единицы рН, т.е. рН=4 или 10. Если прибор калибруется только по двум буферам, то выбор второй точки зависит от диапазона, в котором Вы преимущественно работаете. Если это щелочные растворы, то воспользуйтесь буфером с рН=10, если кислые – с рН=4. Это связанно с некоторой разницей в наклонах калибровочных прямых в кислой и щелочной области. Проблем не возникнет, если Ваш прибор может калиброваться по трем и более точкам. В этом случае порядок калибровки не важен, так как рН-метр самостоятельно его отслеживает.
На недорогих моделях рН-метров (HI8314, Piccolo, Checker) для калибровки предусмотрены два винта: один для настройки изоэлектрической (опорной) точки (рН7), другой для настройки наклона (рН4/10). Очень часто при использовании их путают, и возникает ситуация, когда взаимное положение винтов не позволяет провести калибровку. В этом случае, перед проведением калибровки следует выставить оба винта в среднее положение (1/2 оборота для Piccolo и 15-16 оборотов для остальных моделей от крайнего положения).
Наиболее совершенные модели рН-метров имеют т.н. поддержку GLP, которая помимо даты последней калибровки позволяет оценить состояние электрода на основании данных об отношении наклона калибровочной кривой к теоретическому значению (59.16 при 25С) в %. Если у прибора нет поддержки GLP, но имеется режим измерения мВ, то наклон можно рассчитать самостоятельно, измерив значение мВ в буфере рН=7 и рН=4.
Например:
pH7 = -10 мВ
pH4 = +150 мВ
наклон = 150 – (-10)/59.2х3 = 90.1%
95 – 102% - электрод в рабочем состоянии,
92 – 95% - электрод нуждается в очистке,
менее 92% - необходимо сменить электролит или заменить электрод.
Проблема термокомпенсации, автоматическая термокомпенсация
Проблема компенсации изменений температуры одна из самых важных и самых трудно решаемых в рН-метрии. Погрешность в измерения возникает по трем причинам: В уравнение Нернста входит температура; Равновесные концентрации ионов водорода в буфере и образцах меняются в зависимости от температуры; Характеристики рН-электрода зависят от температуры. 1. Согласно уравнению Нернста, теоретический наклон калибровочной кривой изменяется с температурой. Если прибор не учитывает этого изменения, то к погрешности измерений добавляется ошибка в среднем равная 0.003рН на каждый градус Цельсия и каждую единицу рН от изопотенциальной точки.Например: прибор откалиброван по буферу рН=7 при температуре 25С.
Образец с рН=5 при 20С, ошибка = 0.003 х 5 х 2 = 0.03
Образец с рН=2.5 при 2С, ошибка = 0.003 х 23 х 4.5 = 0.31
Образец с рН=12 при 80С, ошибка = 0.003 х 55 х 5 = 0.82
|
температура |
значение pH |
||||
Что нужно знать о термокомпенсации
1. Под автоматической термокомпенсацией в рН-метрии подразумевается только учет температуры, входящей в уравнение Нернста.
2. Если Вы хотите знать точное значение рН образца при 25С, единственный реальный выход – это измерить его при 25С.
В свое время, мой первый морской аквариум был шедевром. Это был 20-галлонный полностью стеклянный аквариум, склеенный силиконовым клеем. Система фильтрации состояла из пневматических песочных фильтров. Моя задача заключалась в том, чтобы поддерживать двух его обитателей (рыбу-ласточку Бью Грегори - Stegastes leucostictus - и актинию Condylactis ) по возможности довольными (что, с учетом отсутствия у меня опыта и ограниченных ресурсов, означало, поддерживать их живых). Сложная задача для 9-летнего ребенка, это был 1964 год. Моя наставница, миссис Перри из Cobb Pets, посоветовала мне проверять удельный вес воды и pH. С удельным весом все было довольно просто (просто опустить гидрометр в аквариум и сделать отметку на определенном уровне при добавлении пресной воды), а вот с pH все было несколько сложнее. Данный параметр проверялся посредством добавления цветной жидкости в бутылочку с образцом аквариумной воды. Словно по волшебству, цвет образца воды изменялся, а затем сравнивался при помощи сравнительной таблицы, состоящей из серии цветных квадратов. По результатам моего первого тестирования мне необходимо было добавить пищевую соду, чтобы повысить уровень pH. Исполненный сознания долга, я так и сделал - никаких изменений. Я продолжал процесс до тех пор, пока не добавил всю пачку пищевой соды.
Я никогда не узнаю, что стало причиной гибели моей рыбы и актинии, но инцидент имел место сразу после описанного эпизода. Помимо того, что для моих питомцев все закончилось очень печально, ситуация стала опустошительной для меня. Вся моя работа, за которую я получал доллар в неделю, была коту под хвост. Что еще хуже, я был ответственен за гибель обитателей. Я похоронил их на заросшем папоротником берегу ручья, протекавшего на нашем дворе. Сейчас я думаю, что у жидкого реагента истек срок годности, соответственно, результаты были неправильные. Это был очень поучительный урок.
С годами ситуация не сильно изменилась. Незнание значимости этого ключевого параметра и способов проверки показателей, отсутствие правильной интерпретации и необходимых мер могут привести и приведут к печальным последствиям. Что существенно изменилось, так это доступность на рынке и доступность по цене способов и инструментов измерения рН. В данной статье мы рассмотрим некоторые из них, сравнивая их достоинства и недостатки.
Определение pH
pH - это оценка кислотного или щелочного характера субстанции, выраженная по шкале от 0 до 14, где 0 – очень кислая среда, а 14 – очень щелочная. Нейтральная среда (не кислая, и не щелочная) - показатель 7 на данной шкале. Ионы водорода преобладают при кислотных показателях pH, тогда как в щелочной среде доминируют гидроксильные ионы.Рисунок 1. Шкала pH логарифмическая, представляет собой степень активности ионов водорода.
В зависимости от источника, pH означает «показатель концентрации водородных ионов» ("potential of hydrogen") или французский термин "pouvoir hydrogène", что означает «энергию водорода».
Значимость измерения pH
pH – это характеристика жидкостей (в нашем случае), которая влияет на их химический состав, в частности, растворимость питательных веществ (хорошо, если мы не переборщили). Низкий pH способен сделать потенциально токсичные тяжелые металлы растворимыми. рН влияет на активность энзимов (у них имеется предпочтительный диапазон pH). Высокий pH способен растворять клеточные липидные мембраны. У водных организмов также имеется предпочтительный диапазон pH. Краткий обзор показателей pH в различной среде (интересной для аквариумистов) представлен в Таблице 1.| Источник pH | pH |
|---|---|
| Река Рио-Негро | 5.1 |
| Дождевая вода | 5.6 |
| Река Амазонка (светлая вода) | 6.9 |
| Чистая (питьевая) вода | 7 |
| Морская вода | 8.2 |
| Озеро Танганьика (поверхность) | 9 |
Измерение pH
Существует несколько способов определения pH. У каждого из них имеются свои преимущества и недостатки. Начнем с самых недорогих. Лакмусовая бумага
Лакмус – материал, получаемый из лишайников (название берет свое начало от древнескандинавского слова litmosi, что означает "краска" и "мох/лишайник"). Этот дериват лакмуса изменяет цвет с возможностью прогнозирования под воздействием различных уровней pH. Благодаря такой чувствительности лакмус – простой и недорогой способ определения pH. Лакмусовая бумага – бумага, к которой были добавлены эти растворимые в воде красители, а изменение цвета вызваное погружением лакмусовой бумаги в образец воды и указывает на кислотную или щелочную среду. Рабочий диапазон измерений pH составляет примерно 5 - 8.Проверку изменения цвета необходимо проводить под освещением полного спектра.
Рисунок 2. Лакмусовая бумага – недорогой, но приблизительный способ измерения pH.
Преимущества: недорого (около 5 US). Быстро, легко использовать.
Недостатки: Выдает приблизительные показатели. На результат влияет цвет образца воды, восстановителей и окислителей. Интерпретация результатов требует острого зрения. Срок хранения реагента ограничен.
Индикаторные красители
Существует совсем немного таких pH индикаторов. Приобрести их можно в виде порошка или в жидкой форме. Обычно они используются при анализе, включающем титрование. Ниже привожу характеристики некоторых из них:
Фенолфталеин: Индикатор кислоты/щелочи, который становится бесцветным в кислой среде и розовым-красным в щелочной среде. Диапазон измерений ~8.3 до 10.
Метилоранж (гелиантин, кислотный азокраситель): Изменяет цвет с желтого на красный при уровне pH около 3.7.
Meta-Крезоловый фиолетовый: оранжево-желтый при 7.4 и меняет цвет на фиолетовый при более высоких показателях pH (примерно до 8.8.)
Бромтимоловый синий: синий при 7.5, зеленоватый при ~6.2 - 6.8 и желтый при показателе около 6.
Универсальный индикатор: сочетает несколько индикаторов, позволяя оценивать широкий диапазон pH.
Рисунок 3. Данный тест pH от API использует мета-крезоловый фиолетовый в качестве индикатора.
Оценивать изменение цвета желательно проводить при естественном освещении на белом фоне.
Преимущества: Относительно недорогой (~$10 US.) Некоторые красители можно использовать для проведения других тестов (например, щелочности) без использования pH электрода при использовании реагента.
Недостатки: Такие же, как и с лакмусовой бумагой. У отдельных красителей – ограниченный диапазон показателей pH. На результаты может влиять мутность и/или цвет тестируемой жидкости. Сравнение необходимо проводить на белом фоне при полноспектральном освещении. Срок годности реагентов ограничен – обязательно должна быть отметка о сроке годности.
pH-электроды
Понимаю, новичкам аквариумистики сложно представить, но 30 лет назад аквариумисты за пределами Европы практически не слышали об использовании pH-электродов. Ситуация изменилась в 1980-х годах, когда немецкая компания (Dupla GmbH) начала экспортировать передовое оборудование в Северную Америку. Сегодня pH-метры используются повсеместно. Доступность приборов и конкуренция среди производителей способствовали тому, что цена стала вполне доступной.
PH-электрод – это селективный датчик ионов водорода (H+). В pH-электродах на самом деле используется два электрода, зонд (индикаторный электрод) и контрольный электрод. Как правило, эти два электрода расположены в едином корпусе («теле») электрода. На конце тела электрода у зонда имеется тонкий слой чувствительного к водороду стекла. Напряжение зонда меняется в зависимости от активности ионов водорода (напряжение растет в кислой среде и уменьшается в щелочной среде). Контрольный электрод обеспечивает постоянное напряжение, которое мы используем для определения разницы с зондом. Суммарный mV отклик отправляется на измерительный прибор (счетчик), где конвертируется в pH-показатель.
Строение датчика и терминология
Чтобы разобраться, как работает pH-электрод, необходимо понимать некоторые термины, которые используются как для описания его конструкции, так и другие.
Корпус (тело электрода): полая трубка, содержащая рабочие детали pH-электрода. Корпус может быть из стекла или химически стойкой пластмассы, например, полиэфиримида.
Буфер: В нашем случае, стандартный раствор, демонстрирующий кислый, нейтральный или щелочной pH, используется для калибровки pH-метра. С целью упрощения идентификации некоторые буферные растворы кодируются цветом.
Калибровка: Процесс проверки или регулирования градуировки аналитического прибора.
Соединение (стык, спай): Объединение двух частей; в данном случае, тестируемого материала и контрольного внутреннего раствора. Соединения производятся из различных материалов; материалы должны быть пористыми, чтобы обеспечить прохождение через них контрольного раствора. Как правило, используются керамика, ткань и т.п. Существуют электроды с одним, двумя и кольцевыми соединениями.
Фритта: частично расплавленное стекло или керамика, иногда используемые в качестве соединения.
ATC: Автоматическая компенсация температуры (Automatic Temperature Compensation). Поскольку pH раствора зависит от температуры, ATC корректирует воздействие температуры. ATC требует наличия датчика температуры, который бывает встроен в электрод возле стеклянной колбы.
Контрольный электрод: Электрод, который обеспечивает известное, постоянное напряжение; обычно производится из хлор-серебряной проволоки и заполнен буферным электролитом.
Зонд: Хлор-серебряная проволока в трубке с чувствительной к рН стеклянной колбой на конце.
Рисунок 4. Внутренние детали pH-электрода.
Для наглядности не показан защитный кожух (колпак), окружающий хрупкую стеклянную колбу.
У некоторых рН-электродов соединение расположено сбоку
Существует несколько типов электродов. Некоторые, как правило, более старые, электроды (как показывает мой опыт, они сейчас редко встречаются), состоят из двух отдельных корпусов. В настоящее время большинство электродов – совмещенные датчики, где анод и катод расположены отдельно в едином корпусе. Форма стеклянной колбы зачастую определяет, что будет измерять электрод. Сферические колбы, с их большой площадью поверхности, хорошо подходят для многоцелевых (универсальных) измерений в водной среде. Конические колбы способны пронизывать полутвердые материалы (например, мясо и другие продукты) и почву. Плоские стеклянные «колбы» можно использовать для измерения pH разных видов кожи и т.д. Некоторые электроды бывают многоразового использования, тогда как другие – нет, они заполнены химическими гелями. У некоторых электродов встречаются съемные (сменные) соединения и зонды.
Краткий обзор pH-метров
Наш обзор посвящен pH-метрам, производимым Hanna Instruments (Woonsocket, Rhode Island, USA.) Компания Hanna представлена на рынке с 1978 и на сегодняшний день предлагает более 3 000 вариантов продукции своим покупателям по всему миру. Некоторые продукты компании представляют интерес для аквариумистов.Все рН-метры от Hanna, представленные в обзоре, поставляются с буфером калибровки, раствором для очистки электрода и футляром. Начнем наш обзор с:
pH Checker (HI98103)
Рисунок 5. Доступный по цене pH Checker от Hanna Instruments.
HI98103 Checker® entry level pH meter станет ценным дополнением к набору инструментов многих аквариумистов. Прибор предлагает 0.1 pH ед. разрешение по доступной цене. Доступная цена связана с тем, что прибор предлагает только две точки градуировки (pH 4.01 и 7.01 или 7.01 и 10.01) без автоматической компенсации температуры (ATC) или возможности измерить температуру. Поскольку обычно рекомендуется, чтобы точки калибровки отображали ожидаемый показатель pH, данное устройство больше подходит для пресноводных систем, имитирующих кислую среду, например, биотопы реки Амазонки (несмотря на тот факт, что оно безусловно способно измерять показатели pH, характерные для рифов и систем с африканскими цихлидами, хотя и с меньшей точностью из-за всего лишь двух точек калибровки). Электрод сменный, а соединение выполнено из бумаги.Диапазон: 0 до 14 единиц
Разрешение: 0.1 ед.
Точность: ±0.2 ед.
Точки калибровки (градуировки): Две; pH 4.01, 7.01 или 10.01
Автоматическая компенсация температуры: Отсутствует
Измерение температуры/Дисплей: Отсутствует
Сменный зонд: Да
Диаметр электрода: 8 мм (~5/16")
Размер LCD: 3/8" (~10мм)
Аккумулятор: 1-CR2032; ресурс примерно 1 000ч.
pHep pH и температурный датчик (HI98107)
Рисунок 6. Устройство pHep с буферами калибровки в своем футляре.
HI98107 pHep pH and temperature tester – более современная версия pH Checker (описанного выше). В дополнение к определению pH в диапазоне практически любого аквариума – от биотопа Амазонки до рифа – прибор также измеряет температуру с автоматической компенсаций температуры (ATC.) Устройство включает два буфера калибровки (4.01 и 7.01) с доступным третьим - (10.01, который рекомендуется для рифовых аквариумов). Соединение выполнено из бумаги. Электрод не сменный.Диапазон: 0 до 14 единиц
Разрешение: 0.1 ед.
Точность: ±0.1 ед.
Точки калибровки: три; pH 4.01, 7.01 и 10.01 (4.01 и 10.01 представлены)
Сменный датчик: Да
Размер LCD: 0.3125" или ~8 мм
Аккумулятор: 1-CR2032; примерно 800 часов.
pHep5 Водонепроницаемый датчик рH и температуры (HI98128)
Рисунок 7. pHep предлагает много функций: измерение pH и температуры, ATC; и он удерживается на поверхности воды!
HI98128 pHep 5 pH meter – самый современный из всех карманных рН-метров от Hanna. Устройство предлагает разрешение 0.01 ед. с точностью ±0.05 и автоматической компенсацией температуры. Устройство водонепроницаемое и удерживается на поверхности воды. Прибор предлагает гибкий подход к важным измерениям, т.к. способен распознавать 5 различных буферов калибровки.Диапазон: -2 до 16 единиц
Разрешение: 0.01 ед.
Точность: ±0.05 ед
Точки калибровки: Два варианта: 4.01, 7.01, 10.01 или 6.86, 9.18.
Автоматическая компенсация температуры: Да
Температурный дисплей: Да, можно настроить °F или °C, с точностью ±0.5°C.
Сменный зонд: Да
Размер LCD: 0.3125" или ~8 мм (размер знака)
Аккумулятор: 4-1.5v батарейки; примерно 300 ч.
HALO Wireless Field pH Meter (HI12302)
Рисунок 8. Возможно, самый современный pH-электрод на рынке – беспроводной электрод HALO.
HI12302 Halo Field pH Meter – интересный прибор, который предлагает множество возможностей. Прежде всего, это беспроводной pH-электрод, которым можно управлять через Bluetooth с устройств на платформах Android или iOS. Даже неуверенным пользователям не стоит переживать. Как показал мой опыт, настройка невероятно простая. Я открыл вебсайт Hanna Instruments, прошел по ссылке the HALO link и скачал приложение для своего смартфона. Когда приложение было установлено (скачивается бесплатно, по времени занимает около 2 минут), я открыл приложение и ПО распознало мой HALO pH-электрод. Далее, единственное, что требуется – выбирать соответствующие иконки для калибровки электрода, отображения графических данных, просмотра данных датчика и т.д. Я искренне верю, что проще уже не может быть. ПО замеряет pH и температуру ежесекундно. Регистрация данных выдает идентификационный номер электрода, дату калибровки, точки калибровки, кривую калибровки, дату и время измерений, pH, температуру, милливольты и т.д. (см. Рисунки 9-11).Варианты зондов включают сферический (универсальный и для водной среды), конический (для продуктов, полутвердых материалов, почвы и т.п.) и плоский наконечник (для кожи, бумаги и т.п.) Пластиковый корпус HALO из полиэфиримида (polyetherimide, PEI) одобрен для контакта с пищевыми продуктами и невосприимчив ко всему, что рифер может использовать (разве что вы совсем «без тормозов» и дозируете в свою систему ароматические углеводороды и/или частично галогенизированные растворители).
Диапазон: 0 до 14 единиц
Разрешение: настраивается пользователем: 0.1, 0.01 или.001 ед.
Точность: ±0.005 ед.
Точки калибровки: семь; pH 1.68, 4.01, 6.86, 7.01, 91.8, 10.01 и 12.45.
Автоматическая компенсация температуры: Да
Сменный зонд: Отсутствует
Диаметр электрода: 12 мм (~1/2")
Регистрация данных: Да
Аккумулятор: литиевая батарея, 500 ч.
Рисунок 10. В режиме регистрации данных, показатели pH, полученные при помощи HALO электрода, можно просмотреть в виде таблицы или…
Рисунок 11. …в виде графика. Возможны примечания, а данные можно передавать в таблицы Excel.
Здесь можно проверить, совместим ли ваш телефон или планшет с технологией HALO: http://hannainst.com/halo
Более подробную информацию о продукции Hanna Instruments можно найти здесь: http://hannainst.com
На все датчики и электроды Hanna действует 6-месячная гарантия.
Прочие соображения
Сейчас я вкратце расскажу о других аспектах, которые необходимо принимать во внимание при покупке рН-метра или электрода. Коннекторы (переходники)
Устройства для измерения pH с раздельными электродами необходимо подсоединять к прибору при помощи коннектора (за исключением случаев, когда речь идет об устройствах с беспроводным соединением, как Hanna HALO.) И хотя аспект кажется незначительным, у него могут быть продолжительные и, возможно, дорогостоящие последствия. Некоторые производители используют специализированные коннекторы, чтобы обеспечить продолжительное использование и покупку производимых ими электродов. Наиболее распространенный - Bayonet Neill-Concelman (BNC) быстросъемный разъем. Реже встречается US коннектор. В некоторых устройствах европейского производства используется S7 коннектор.
Соединения
Соединение в pH-электроде – это точка пересечения (встречи) двух миров – внутреннего раствора датчика и тестируемого образца. Существуют специализированные термины, используемые для описания соединений, их строения и геометрии. Как уже говорилось, соединения позволяют контрольному раствору электрода попадать в тестируемый раствор. В этой связи, они подвергаются загрязнению, забиваются, особенно в случае маслянистых образцов, или же образцов с высоким содержанием белка или суспензий (растворов с взвесью). В некоторых электродах используется тканевое соединение. В более дорогих электродах используются пористые керамические материалы. Некоторые соединения производятся из пластика PTFE (политетрафторэтилена) и предназначены для использования в суровых условиях, включая среду с высоким содержанием углеводорода. PTFE соединения иногда довольно большие и напоминают кольцо вокруг стеклянной колбы (керамические соединения, как правило, маленькие, всего лишь около 1 миллиметра в диаметре). Любые соединения могут загрязняться.
К счастью, для рифовых аквариумистов вполне подойдут универсальные рН-датчики с тканевыми или керамическими соединениями.
Очистка pH-электродов
Всегда стоит помнить, что электроды – это приборы для научных исследований, и за ними требуется соответствующий уход. И хотя пластиковый корпус довольно прочный, стеклянная колба очень хрупкая – неаккуратное обращение может привести к тому, что она разобьется. Электроды, которые используются лишь время от времени, не требуют частой очистки; однако, если ваш электрод постоянно погружен в «органический суп» (как в некоторых аквариумах), аквариумистам рекомендуется проводить регулярную очистку электрода. Бывает так, что зонд покрывается биологическими обрастаниями и белком. Корма (и катастрофические поломки погружных помп) добавляют жиры в воду аквариума, что также способствует загрязнению электрода. К счастью, очищающие растворы помогают поддерживать функциональность электрода. Следуйте инструкции производителя. Нельзя тереть электрод – всегда насухо промокайте его, чтобы не допустить статического разряда.
Заполняемые и незаполняемые гелевые электроды
Некоторые электроды можно повторно заполнять специально для них разработанными растворами, тогда как другие электроды заполнены гелем. В целом, гелевые датчики медленнее реагируют на изменение уровня pH. Большинство датчиков, предназначенных для использования в аквариумах, заполнено гелем.
Калибровка
Правильная калибровка pH-электрода является необходимым условием для получения точных результатов. Процесс упрощается, если прибор предлагает автоматическую компенсацию температуры (ATC.) На Рисунках 12-14 представлены примеры воздействия температуры на калибровочный стандарт (эталон).
Рисунок 12. Влияние температуры на 4.01 буфер из гидрофталата калия.
Рисунок 13. Влияние температуры на pH буфера из дигидрофосфата калия/вторичного кислого фосфата натрия (6.865). К счастью, калибровка, произведенная при комнатной температуре, довольно точная, если используется прибор без ATC.
Рисунок 14. На pH данного буфера (бикарбонат натрия/карбонат натрия) может влиять температура (еще один случай для использования устройства с ATC.) Углекислый газ из атмосферы со временем воздействует на раствор.
Правильная калибровка pH-электрода требует немного терпения и внимания к мелочам. Новые датчики должны быть соответствующим образом гидратированы (см. инструкцию к своему прибору). Несмотря на тот факт, что возможна калибровка с единой точкой, желательно осуществлять калибровку с 2 точками (в диапазон между которыми должен попадать ожидаемый уровень рН). Для рифовых аквариумов используйте буферы 7.01 и 9 или 10. Принимайте во внимание, что некоторые приборы способны автоматически распознавать буферы и, соответственно, требуют использования специальных растворов. Перед калибровкой проверьте электрод на наличие каких-либо повреждений (особенно это касается стеклянной колбы). На стеклянной колбе не должно быть никакого биологического обрастания. Если таковое имеется, используйте очищающий раствор, рекомендованный производителем. При правильной очистке будут удалены биологические обрастания, жиры, белковые загрязнения и т.п. Электрод, если он наполняемый, должен быть заполнен раствором, рекомендованным производителем. Когда электрод чистый и в хорошем состоянии, поместите его в первый калибровочный раствор. Убедитесь, что стеклянная колба электрода и соединение полностью погружены в калибровочный раствор (я использую 30-миллиметровый лабораторный стакан, где 7 миллиметров буфера вполне достаточно для калибровки). Энергично перемешайте раствор электродом (если отсутствует магнитная мешалка) и подождите, пока не выровняется температура электрода и раствора. Введите показатель в память прибора (как правило, необходимо нажать кнопку, когда устройство находится в режиме калибровки). Промойте электрод дистиллированной водой и промокните насухо салфеткой (желательно использовать лабораторные салфетки, такие как Kimwipes). НИКОГДА не вытирайте электроды бумагой – можно создать статическое напряжение, способное повлиять на калибровку и, соответственно, показания. В случае с единой точкой калибровки процесс закончен. В случае с 2 или 3 точками калибровки процедуру необходимо повторить. При измерении pH образца воды, вручную или при помощи мешалки перемешайте раствор, и предоставьте время для компенсации температуры. В лабораторной практике рекомендуется регистрировать показатели pH и температуры.
Старение калибровочных буферов
Как и в случае с большинством химических реагентов, pH буферы со временем портятся. Некоторые буферы производятся устойчивыми к изменениям и обладают длительным сроком годности (несколько лет). Выбирайте буферы, у которых срок годности указан на упаковке. Срок годности карбонатных буферов, как правило, меньше, чем у щелочных или кислотных, что связано с воздействием содержащегося в воздухе углекислого газа. Буферы, которые контактировали с электродом в процессе калибровки, необходимо выкидывать. Если заметили, что буфер покрывается плесенью (обычно это касается буферов в пределах около 4), - выкидывайте. Не используйте буферы для коррекции pH вашего аквариума.
Хранение pH-электродов
Хранить pH датчики следует правильно. Самое главное – стеклянная колба должна оставаться гидратированной. Во-вторых, исходный раствор не должен допускать осмос между самим раствором и внутренним раствором/гелем электрода. Кроме того, он должен содержать антимикробный компонент, предупреждающий появление плесени и обрастаний.
Необходимые буферы калибровки pH, исходные растворы и аксессуары можно посмотреть здесь: http://hannainst.com/ph-solutions
Hanna Instruments pH блоги и ресурсы
1.2. pH electrode Guides and Checklists
3. Top 10 Mistakes in pH Measurements
4.
