Скорость растворения некоторых веществ, например металлов или иодид-иона, в азотной кислоте зависит от концентрации азотистой кислоты, присутствующей в виде примеси. Соли азотистой кислоты – нитриты – хорошо растворяются в воде, кроме нитрита серебра.

Кислородные соединения азота. В кислородных соединениях азот проявляет степень окисления от +1 до +5.

В кислородных соединениях азот проявляет степень окисления от +1 до +5.

N 2 O ; NO ; N 2 O 3 ; NO 2 ; N 2 O 4 ; N 2 O 5

Оксиды N 2 O и NO – несолеобразующие, остальные солеобразующие.

Оксид азота (I) и оксид азота (II) – бесцветные газы, оксид азота (III) – синяя жидкость, (IV) – бурый газ, (V) – прозрачные бесцветные кристаллы.

Кроме N 2 O, все они чрезвычайно ядовиты. Закись азота N 2 O обладает весьма своеобразным физиологическим действием, за которые ее часто называют веселящим газом. Вот как описывают действия закиси азота английский химик Хэмфри Дэви, который с помощью этого газа устраивал специальные сеансы: «Одни джентльмены прыгали по столам и стульям, у других развязывались языки, третьи обнаружили чрезвычайную склонность к потасовке». Вдыхание N 2 O вызывает потерю болевых ощущений и поэтому применяется в медицине как анестезирующее средство.

МВС предполагает в молекулеN 2 O наличие ионов N + и N –

sp-гибридизация

За счет sp-гибридизации ион N + дает 2σ связи: одну с N – и другую с атомом кислорода. Эти связи направлены под углом 180º друг к другу и молекула N 2 O линейна. Структуру молекулы определяет направленность σ связей. Оставшиеся у N + два p-электрона образуют еще по одной π-связи: одну с ионом N – и другую с атомом кислорода. Отсюда N 2 O имеет строение

: N – = N + = O :

Склонность NO 2 к димеризации – следствие нечетного числа электронов в молекуле (парамагнитна).

С оксидами азота связаны серьезные экологические проблемы. Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к образованию азотной кислоты и соответсвенно кислотных дождей.

N 2 O 3 взаимодействует с водой, образует неустойчивую азотистую кислоту HNO 2 , которая существует только в разбавленных растворах, так как легко разлагается

2HNO 2 = N 2 O 3 + H 2 O.

HNO 2 может быть более сильным восстановителем, чем HNO 3 , о чём свидетельствуют значения стандартных электродных потенциалов.

HNO 3 + 2 Н + + 2е = HNO 2 + Н 2 О Е 0 = + 0,93 В

HNO 2 + Н + + 1е = NO + H 2 O Е 0 = + 1,10 В

HNO 2 + 1e = NO + H + Е 0 = + 1,085 В

Ее соли нитриты – устойчивы. HNO 2 - кислота средней силы (К ≈ 5 · 10 –4). Наряду с кислотной диссоциацией в незначительной степени идет диссоциация с образованием NO + и OH – .

Степень окисления азота в нитритах промежуточная (+3), поэтому в реакциях он может вести себя и как окислитель, и как восстановитель, т.е. обладает окислительно-восстановительной двойственностью.

Сильные окислители переводят NO 2 – в NO 3 – .

5NaNO 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5NaNO 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

Сильные восстановители обычно восстанавливают HNO 2 до NO.

2NaNO 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 +2NO + I 2 + K 2 SO 4 +2H 2 O

Может происходить также процесс диспропорционирования, одновременного увеличения и уменьшения степени окисления атомов одного и того же элемента.

3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O

Нитриты обладают токсичностью: переводят гемоглобин в метгемоглобин, не способный переносить кислород и они служат причиной образования в продуктах питания нитрозааминов R 2 N–NO – канцерогенных веществ.

Важнейшее соединение азота – HNO 3

Азотная кислота – важнейший продукт основной химической промышленности. Идет на приготовление взрывчатых веществ, лекарственных веществ, красителей, пластических масс, искусственных волокон и др. материалов.

HNO 3 – бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, дымящая на воздухе. В небольших количествах образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде.

N 2 + O 2 → 2NO

2NO + O 2 → 2NO 2

4NO 2 + O 2 + 2H 2 O → 4HNO 3

Высококонцентрированная HNO 3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету или при нагревании процесса разложения

4HNO 3 = 4NO 2 + 2H 2 O + O 2

HNO 3 – очень опасное вещество.

Важнейшее химическое свойство HNO 3 состоит в том, что она является сильным окислителем и поэтому взаимодействует почти со всеми металлами кроме Au, Pt, Rh, Ir, Ti, Ta, металлы Al, Fe, Co, Ni и Cr она «пассивирует». Кислота же в зависимости от концентрации и активности металла может восстанавливаться до соединений:

+4 +3 +2 +1 0 -3 -3

NO 2 → HNO 2 → NO → N 2 O → N 2 → NH 3 (NH 4 NO 3)

и также образуется соль азотной кислоты.

Как правило, при взаимодействии азотной кислоты с металлами не происходит выделения водорода. При действии HNO 3 на активные металлы может получаться водород. Однако атомарный водород в момент выделения обладает сильными восстановительными свойствами, а азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому водород окисляется до воды.

Свойства концентрированной и разбавленной HNO 3

1) Действие концентрированной HNO 3 на малоактивные металлы (Cu, Hg, Ag)

Cu + 4 HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

2) Действие разбавленной HNO 3 на малоактивные металлы

3Cu + 8 HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

3) Действие концентрированной кислоты на активные металлы

4Ca + 10HNO 3 = 4Ca(NO 3) 2 + N 2 O + 5H 2 O

4) Действие разбавленной HNO 3 на активные металлы

4Ca + 10 HNO 3 = 4Ca(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O

Одна из наиболее сильных кислот, характерны все реакции кислот: реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами. Специфичное свойство – ярко выраженная окислительная. В зависимости от условий (концентрации, природы восстановителя, температуры)HNO 3 может принимать от 1 до 8 электронов.

Ряд соединений N с различными степенями окисления:

NH 3 ; N 2 H 4 ; NH 2 OH ; N 2 O ; NO ; N 2 O 3 ; NO 2 ; N 2 O 5

NO 3 – + 2H + + 1e = NO 2 + H 2 O

NO 3 – + 4H + + 3e = NO + 2H 2 O

2NO 3 – +10H + + 8e = N 2 O + 5H 2 O

2NO 3 – +12H + + 10e = N 2 + 6H 2 O

NO 3 – + 10H + + 8e = NH 4 – + 3H 2 O

Образование продуктов зависит от концентрации, чем выше концентрация, тем менее глубоко она восстанавливается. Реагирует со всеми металлами, кроме Au, Pt, W. Концентрированная HNO 3 не взаимодействует при обычных условиях с Fe, Cr, Al, которым она пассивирует, но при очень сильном нагревании реагирует с этими металлами.

Большинство неметаллов и сложных веществ восстанавливается HNO 3 до NO (реже NO 2).

3P + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO

S + HNO 3 = H 2 SO 4 + 2NO

3C + 4HNO 3 = 3CO 2 + 4NO + 2H 2 O

ZnS + 8HNO 3 k = ZnSO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O

6HCl + 2HNO 3 k =3Cl 2 + 2NO + 4H 2 O

Запись окислительно-восстановительной реакции с участием HNO 3 обычно условна, т.к. образуется смесь азотсодержащих соединений, а указывают тот продукт восстановления, который образовался в большем количестве.

Золото и платиновые металлы растворяются в «царской водке» – смеси 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема концентрированной азотной кислоты, которая обладает сильнейшим окислительным свойством, растворяет «царя металлов» – золото.

Au + HNO 3 +4HCl = H + NO + 2H 2 O

HNO 3 – сильная одноосновная кислота, образует только средние соли -нитраты, которые получают действием ее на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Их растворы обладают незначительными окислительными свойствами.

При нагревании нитраты разлагаются; нитраты щелочных металлов превращаются в нитриты и выделяется кислород.

2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2

Состав других продуктов зависит от положения металла в РСЭП.

Левее Mg = MeNO 2 + O 2 до магния

MeNO 3 = Mg – Cu = MeO + NO 2 + O 2 правее магния.

правее Cu = Me + NO 2 + O 2 менее активных металлов

1) Нитриды - соединения азота с менее электроотрицательными элементами, например, с металлами и с рядом неметаллов.

Получение нитридов

Известны несколько методов получения нитридов.

1) Метод синтеза из простых веществ. При высоких температурах азот окисляет

многие металлы и неметаллы, образуя нитриды, в которых проявляет степень

окисления-3:

3Mg + N 2 = Mg 3 N 2

3Si + N 2 = Si 3 N 2

Из ковалентных нитридов наибольшее значение имеет нитрид водорода H3N

(аммиак), получаемый в промышленности синтезом из простых веществ:

3H 2 +N 2 = 2H 3 N

Основная масса производимого аммиака используется для получения азотной кислоты.

2) Метод восстановления из оксидов в присутствии азота. В качестве восстановителя в этих процессах используют не только углерод, но и металлы или их гидриды:

TiO 2 + CH 2 +N 2 = TiN +CaO +H 2 O

3) Метод термической диссоциации. Этот метод осуществляется с применением соединений, содержащих одновременно и металл и азот, например аминохлоридов:

TiCl 4 · 4NH 3 = TiN + NH 3 + HCl

Таким способом получают нитриды AlN, VN, NbN, Ta 3 N 5 , CrN, U 3 N, Fe 2 N.

4) Метод осаждения нитридов из газовой фазы. Примером этого метода может служить взаимодействие хлоридов и оксихлоридов металлов с аммиаком. Эти реакции происходят обычно при температурах порядка 800oC

MeCl 4 + NH 3 →MeN + HCl

MeOCl 3 + NH3→MeN + H 2 O + HCl

Химические свойства нитридов

Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Например, в малых периодах наблюдается переход от основных нитридов к кислотным:

Na 3 N Mg 3 N 2 AlN Si 3 N 4 P 3 N 5 S 3 N 4 Cl 3 N

основные амфотерный кислотные

Нитриды s-элементов первой и второй групп, например Na3N, Mn 3 N 2 , являются кристаллическими веществами. Химически они довольно активны.

Например, легко разлагаются водой, образуя щелочь и аммиак:

Na 3 N + 3H 2 O = 3NaOH + H 3 N

Кислотные нитриды, напримерCl3N, гидролизуются с образованием кислот и аммиака:

Cl 3 N + 3H 2 O = 3HClO + H 3 N

Основные нитриды взаимодействуют с кислотами:

Mg 3 N 2 + HCl = MgCl 2 +H 3 N

При этом кислотные нитриды склонны к взаимодействию со щелочами:

BN + H 2 O + NaOH→BO 2 Na + H 3 N

Амфотерные нитриды, в частности AlN, могут реагировать как с кислотами, так и со щелочами:

2ALN + H 2 SO 4 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 + (NH 4) 2 SO 4

AlN + 3H 2 O + KOH→Al(OH) 4 K+ H 3 N

Основные и кислотные нитриды вступают в реакции комплексообразования с образованием смешанных нитридов, например Li 5 TiN 3 , Li 5 GeN 3 и другие

5LI 3 N + Ge 3 N 4 = 3Li 5 GeN 3

осн. кисл.

Нитриды щелочных металлов – малоустойчивые соединения. При обычной температуре с кислородом воздуха они не взаимодействуют. При температурах плавления начинают разлагаться на элементы.

Все ковалентные нитриды довольно устойчивы. Особенно устойчивы нитриды алюминия, бора и кремния, которые начинают слабо разлагаться на элементы только при температурах 1000-1200оC. Они обладают высокой стойкостью против окисления, против действия расплавленных металлов, горячих кислот, различных агрессивных газов.

Металлоподобные нитриды обладают высокой химической стойкостью, особенно против действия холодных и кипящих кислот, многих расплавленных металлов, а также против окисления на воздухе. В растворах щелочей металлоподобные нитриды менее устойчивы. Они быстро разлагаются при сплавлении со щелочами и солями щелочных металлов.

Гидразин

Гидразин (NH 2 NH 2) – это сильно гигроскопическая жидкость, обладающая заметной способностью поглощать из воздуха углекислоту и кислород. Замерзает гидразин при температуре плюс 1,5°, кипит при температуре 113,5° (давление 760 мм рт. ст.). Удельный вес вещества колеблется в зависимости от его агрегатного состояния и температуры окружающей среды. При температуре минус 5° плотность твердого гидразина составляет 1,146, жидкого при температуре 0°-1,0253, а при температуре +15°-1,0114. По мере дальнейшего возрастания температуры удельный вес соединения уменьшается. Гидразин хорошо растворяется в воде, спиртах, аммиаке, аминах. Он нерастворим в углеводородах и их галоидопроизводных. Водные растворы обладают основными свойствами. Гидразин является сильным восстановителем. Благодаря этому он термодинамически неустойчив и легко разлагается под влиянием катализаторов, при нагревании до высоких температур, при действии излучений. На воздухе горит синим пламенем. При этом выделяется значительное количество энергии.

В промышленности гидразин получают по методу Рашига, первая стадия которого состоит в действии хлора на аммиак, в результате чего образуется непрочный хлорамин:

NH 2 Cl + NH 3 + NaOH = NH 2 -NH 2 + NaCl + H 2 O

Химические свойства гидразина определяются, во-первых, тем, что его молекула состоит из двух аминогрупп, обладающих слабо основными свойствами. В соответствии с этим гидразин как слабое основание может реагировать как с одной, так и с двумя молекулами одноосновной кислоты, например соляной:

N 2 H 4 + HCl = N 2 H 5 Cl

N 2 H 4 + 2HCl = N 2 H 6 Cl 2

Его реакция с серной кислотой приводит к гидразин-сульфату(N 2 H 6 SO 4) который, как всякая соль, является твердым веществом, хорошо растворимым в воде. Гидразин-сульфат под названием "Сигразин" нашел применение в медицине при лечении больных раком. Онкологические больные обычно испытывают сильное истощение, быструю потерю веса и аппетита. Эти явления вызываются нарушениями углеводного обмена.

Другая особенность гидразина - его сильнейшие восстановительные свойства, что вызвано как присутствием в его молекуле непрочной связи азот-азот, так и аномальной степенью окисления атомов азота (-2). В качестве примера восстановительных свойств гидразина можно привести его реакцию с перманганатом калия, которую можно использовать для аналитического определения гидразина, как и реакции с некоторыми другими окислителями:

5(NH 2 -NH 2) + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 =5N 2 + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 16H 2 O

Гидразин сгорает на воздухе, причем эта реакция сильно экзотермична и приводит к образованию газообразных продуктов:

NH 2 -NH 2 + O 2 = N 2 + 2H 2 O + 149,5 ккал/моль

Гидроксиламин

В молекуле гидроксиламина атом азота имеет непоселенную пару электронов. Поэтому, подобно аммиаку и гидразину, он способен к реакциям присоединения с образованием связен по донорно-акцепторному способу. Гидроксиламин хорошо растворяется в воде, а с кислотами дает соли, например хлорид гидроксиламмония. Степень окислениости азота в гидроксила мине равна -1. Поэтому он проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства. Однако более характерна восстановительная способность гидроксиламина. В частности, он применяется как восстановитель (главным образом в виде солей) в лабораторной практике.

Химические свойства:

В водном растворе диссоциирует по основному типу, являясь слабым основанием:

NH 2 OH + H 2 O = + + OH -

Может также диссоциировать и по кислотному типу

NH 2 OH + H 2 O = NH 2 O - + H 3 O +

Подобно NH 3 , гидроксиламин реагирует с кислотами, образуя соли гидроксиламиния:

NH 2 OH + HCl = Cl

На воздухе соединение является нестабильным:

3NH 2 OH = N 2 + NH 3 + 3H 2 O

но при давлении в 3 кПа (2,25 мм рт.ст.) плавится при 32 °С и кипит при 57 °С без разложения.

На воздухе легко окисляется кислородом воздуха:

4NH 2 OH + O 2 = 6H 2 O + 2N 2

Гидроксиламин проявляет свойства восстановителя, при действии на него окислителей выделяются N 2 или N 2 O:

В некоторых реакциях NH 2 OH проявляются окислительные свойства, при этом он восстанавливается до NH 3 или NH 4 +

Получение

В лаборатории получают разложением в вакууме солей гидроксиламина: (NH 3 OH) 3 PO 4 или (ClO 4) 2 .

Спиртовой раствор гидроксиламина можно получить действием этанола на NH 3 OHCl.

В промышленности соли гидроксиламина получают восстановлением NO водородом в присутствии платинового катализатора или гидрированием азотной кислоты, а также действием на азотную кислоту атомарным водородом.