Ионный обмен. Методы разделения и концентрирования Разделение и концентрирование аналитической химии

1) Физические методы : упаривание (выпаривание), перегонка

Упаривание – неполное испарение растворителя (уменьшение объёма – концентрирование)

Выпаривание – испарение растворителя досуха (с последующим растворением сухого остатка в малом объёме)

Перегонка – отделение летучих компонентов

2) Химические методы : осаждение, соосаждение

Осаждение – разделение (систематический ход анализа); концентрирование (осаждение определяемого иона из большого объёма анализируемого раствора и растворение осадка в малом объёме)

Соосаждение – одновременное осаждение из одного и того же раствора растворимого в данных условиях микрокомпонента с выпадающим в осадок макрокомпонентом.

Причины соосаждения : 1) поверхностная адсорбция – соосаждаемое вещество адсорбируется на поверхности коллектора и осаждается с ним; 2) окклюзия – механический захват части маточного раствора с соосаждаемым ионом внутрь осадка коллектора; 3) инклюзия – образование смешанных кристаллов

Соосаждение используют для концентрирования веществ, находящихся в анализируемом растворе в микроколичествах, с последующим их определением в концентрате.

3) Физико-химические методы : экстракция, хроматография

Экстракция – метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя. Для извлечения из раствора применяются растворители, не смешивающиеся с этим раствором, но в которых вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Экстракция применяется в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, металлургической, фармацевтической отраслях.

Хроматография – динамический сорбционный метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами – неподвижной (твердая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза).

88. Методы качественного химического анализа

Микрокристаллоскопический анализ

Для обнаружения катионов и анионов могут быть использованы реакции, в результате которых образуются соединения с характерной формой кристаллов. На форму и скорость образования кристаллов влияют условия проведения реакции. Существенную роль в микрокристаллоскопических реакциях играет быстрое испарение растворителя, что приводит к концентрированию раствора и, следовательно, увеличению чувствительности определения иона.

Пирохимический анализ

При нагревании веществ в пламени горелки можно наблюдать различные характерные явления: испарение, плавление, изменение цвета, окрашивание пламени. Все эти явления используют в качественном анализе для предварительных испытаний вещества. Иногда с помощью пирохимических реакций удается повысить избирательность и чувствительность определения . Пирохимические реакции применяют для анализа минералов в полевых условиях.

Окрашивание пламени

При введении в пламя раствора соли металла происходит ряд сложных процессов: испарение, образование твердых аэрозолей, диссоциация, ионизация, взаимодействие с кислородом, возбуждение атомов, ионов и молекул. Конечным итогом этих процессов является аналитически используемый эффект – свечение пламени .

89. Методы определения количественного состава соединений

90. Основные физические величины

Физическая величина – физическое свойство материального объекта, физического явления, процесса, которое может быть охарактеризовано количественно.

Значение физической величины – число, характеризующее эту физическую величину, с указанием единицы измерения, на основе которой они были получены.

Система физических единиц – совокупность единиц измерений физических величин, в которой существует некоторое число так называемых основных единиц измерений, а остальные единицы измерения могут быть выражены через эти основные единицы. СИ (Система Интернациональная) – международная система единиц,. СИ является наиболее широко используемой системой единиц в мире, как в повседневной жизни, так и в науке и технике.

В системе СИ каждая основная величина имеет соответствующую единицу: единица длины – метр (м); единица времени – секунда (с); единица массы – килограмм (кг); единица силы электрического тока – ампер (А); единица температуры – кельвин (К); единица кол-ва вещества – моль (моль); единица силы света – кандела (кд)

При практическом использовании единицы Международной системы нередко оказываются либо слишком большими, либо слишком малыми, поэтому с помощью особых приставок могут быть образованы десятичные кратные и дольные единицы.

дека	да	10 1	деци	д	10 -1
гекто	г	10 2	санти	с	10 -2
кило	к	10 3	милли	м	10 -3
мега	М	10 6	микро	мк	10 -6
гига	Г	10 9	нано	н	10 -9
тера	Т	10 12	пико	п	10 -12
пета	П	10 15	фемто	Ф	10 -15
экса	Э	10 18	атто	а	10 -18

91. Понятие физических методов и их классификация

92. Использование физических методов при экспертном исследовании

93. Понятие физической величины «плотность». Методы определения плотности

Плотность – физическая величина, равная отношению массы тела к его объёму (ρ = m / V ). Исходя из определения плотности, её размерность кг/м 3 в системе СИ.

Плотность вещества зависит от массы атомов, из которых оно состоит, и от плотности упаковки атомов и молекул в веществе. Чем больше масса атомов и чем они ближе расположены друг к другу, тем больше плотность.

Плотномеры служат для измерения плотности жидкостей, газов и твердых веществ.

Плотность неоднородного вещества – соотношение массы и объема, когда последний стягивается к точке, в которой измеряется плотность. Отношение плотностей двух веществ при определенных стандартных физических условиях называют относительной плотностью; для жидких и твердых веществ ее измеряют при температуре t , как правило, по отношению к плотности дистиллированной воды при 4°C, для газов – по отношению к плотности сухого воздуха или водорода при нормальных условиях (T = 273К, p = 1,01 10 5 Па).

Для сыпучих и пористых твердых веществ различают плотности истинную (масса единицы объема плотного материала, не содержащего пор), кажущуюся (масса единицы объема пористого материала из зерен или гранул) и насыпную (масса единицы объема слоя материала).

94. Понятие физической величины «масса». Методы определения массы

Масса – скалярная физическая величина, одна из основных характеристик материи, определяющая ее инерционные и гравитационные свойства. Различают массу инертную и массу гравитационную.

Понятие масса было введено в механику И. Ньютоном . В классической механике Ньютона масса входит в определение импульса (кол-ва движения) тела: импульс р пропорционален скорости движения тела V , p=mv (1). Коэффициент пропорциональности – постоянная для данного тела величина m – и есть масса тела. Эквивалентное определение массы получается из уравнения движения классической механики F=ma (2). Здесь масса – коэффициент пропорциональности между действующей на тело силой F и вызываемым ею ускорением тела a . Определенная соотношениями (1) и (2) масса называется инерциальной (инертной) массой ; она характеризует динамические свойства тела, является мерой инерции тела: при постоянной силе чем больше масса тела, тем меньшее ускорение оно приобретает, т.е. тем медленнее меняется состояние его движения.

В теории гравитации Ньютона масса выступает как источник поля тяготения. Каждое тело создает поле тяготения, пропорциональное массе тела (и испытывает воздействие поля тяготения, создаваемого другими телами, сила которого также пропорциональна массе тел). Это поле вызывает притяжение любого другого тела к данному телу с силой, определяемой законом тяготения Ньютона: F = G* (m 1 *m 2 / R 2) - (3), где R – расстояние между телами, G – универсальная гравитационная постоянная, a m 1 и m 2 – массы притягивающихся тел.

Из формулы (3) легко получить формулу для веса Р тела массы m в поле тяготения Земли: Р = mg (4). Здесь g = G*M/r 2 - ускорение свободного падения в гравитационном поле Земли. Масса, определяемая соотношениями (3) и (4), называется гравитационной массой тела .

Весы – прибор для определения массы тел (взвешивания) по действующему на них весу, приближённо считая его равным силе тяжести. Рассмотрим в качестве примера измерение массы тела, которую мы измеряем с помощью обыкновенных равноплечих весов. Под действием земного притяжения создаются силы. Масса тела вместе с этими силами давит на одну чашку, а масса гирь - на другую. Подбирая гири, мы добиваемся равновесия, т.е. равенство этих сил. Это дает нам право сказать, что масса взвешиваемого тела равна массе гирь, принимая, что сила земного притяжения на расстоянии между чашками остается одной и той же. Как видим, для измерения массы нам пришлось преобразовать массы тела и гирь в силы, а для сравнения сил между собой преобразовать их действие в механическое перемещение рычагов весов.

Курсовая работа:

Методы разделения и концентрирования в анализе элементов

Введение

Общая характеристика методов разделения

Экстракция как метод разделения

Общая характеристика методов концентрирования

Соосаждение как метод концентрирования

Заключение

Список литературы

Введение

Развитие аналитической химии идет двумя основными путями: разработка максимально селективных методов определения индивидуальных веществ и оптимальное сочетание методов разделения и концентрирования с неселективными методами определения в комбинированных методах анализа. Под селективностью метода в данном случае понимается возможность регистрации аналитического сигнала, соответствующего определяемому веществу, на фоне, создаваемом сопутствующими примесями и матрицей. Понятие комбинированные находится в полном соответствии со смысловым содержанием этого слова: соединенные вместе для достижения общей цели. Соответственно могут быть комбинированные методы разделения, в которых преследуется цель улучшения разделения, и комбинированные методы анализа, обеспечивающие оптимальное сочетание предварительного разделения с конечным определением. Широкое распространение комбинированных методов анализа, в первую очередь хроматографических, нельзя рассматривать только как следствие ограниченной селективности известных методов прямого определения веществ в объекте анализа.

Помимо важной роли методов разделения и концентрирования для комбинированных методов анализа, методы разделения имеют самостоятельную ценность при решении препаративных задач. Аналитики постоянную испытывают потребность в веществах высокой чистоты: растворителях, в первую очередь в воде, реагентах и наконец во всех тех веществах, которые анализируются ими. Задачи приготовления стандартных образцов столь же разнообразны, сколь разнообразны объекты анализа. И далеко не всегда можно воспользоваться готовыми образцами и их компонентами необходимой степени чистоты. В своих препаративных интересах аналитическая химия вплотную соприкасается с химической технологией. Методы разделения и концентрирования, разрабатываемые аналитиками, зачастую, не претерпев принципиальных изменений, реализуются в технологических процессах. При этом речь может идти как крупнотоннажных экстракционных технологиях получения редких металлов, так и о процессах в фармацевтической промышленности, в биохимических производствах, где грань между масштабами лабораторного эксперимента и промышленного производства практически отсутствует.

Общая характеристика методов разделения

Под методами разделения будем понимать совокупности характерных для них химических и физических процессов и способов их осуществления. Сам по себе процесс, например, разделения веществ между двумя жидкими фазами еще не является методом разделения. В сочетании со способом осуществления, обеспечивающим переход веществ из одной фазы в другую в результате их равновесного распределения между фазами, такой процесс станет экстракцией, а в сочетании с хроматографическим способом - жидкосножидкостной хроматографией.

Трудности при любой попытке систематизации методов разделения вносят комбинированные методы анализа. За одним названием «газовая» и «жидкостная» хроматография скрываются и методы хроматографического разделения веществ в газовой и жидкостной фазах, и соответствующие комбинированные методы.

Общепринятая классификация медов разделения и концентрирования до сих пор отсутствует. При совместном рассмотрении различных методов чаще всего приходится сталкиваться или с их простым перечислением. Или с объединением в в группы по какому-либо формальному признаку вне общей классификации. При систематизации методов разделения в простейшем случае в качестве отправной точки берут принадлежность метода к той или иной области науки, породившей его: химические, физико-химические, физические методы. Расклассифицируем методы разделения в нижеприведенных таблицах.

Таблица 1. Методы разделения, основанные на образовании выделяемым веществом новой фазы

Агрегатное состояние фазы, в которой находится исходная смесь веществАгрегатное состояние выделяемой фазыТвердое телоГазЖидкостьЖидкостьОсаждение, электроосаждение вымораживание, кристаллизацияОтгонка, дистилляция, ректификация-Газ--ВымораживаниеТвердое тело-Высокотемпературная отгонка при взаимодействии с газообразным реагентом, возгонкаСелективное растворение

Методы разделения по фазовому признаку составляют четыре группы и основаны на:

2.различии в распределении веществ между фазами;

.различиях в массопереносе, проявляющихся при индуцирумом переходе вещества из одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу;

.механизмах внутрифазного разделения.

Для первой группы методов характерными признаками являются агрегатные состояния исходной смеси веществ и выделяемой фазы (Табл.1). Методы второй группы основаны на общих закономерностях распределения веществ между фазами и могут характеризоваться их агрегатным состоянием и способом осуществления процесса межфазного распределения. Для третьей и четвертой группы, кроме агрегатного состояния фаз, характерным признаком является природа движущих сил процесса.

Значение для аналитической химии методов разделения, входящих в первую группу, далеко неоднозначно. Процессы вымораживания и жидкой и газовой фаз и селективного растворения твердой фазы применяют сравнительно редко. Вымораживание используют при анализе газов для отделения влаги, для криогенного концентрирования более высококипящих примесей. Селективное растворение применяют в двух вариантах: частичное или полное растворение матрицы и селективное растворение фаз. Примером полного растворения матрицы является растворение сталей, сплавов при определении неметаллических включений: оксидов, карбидов, нитридов.

Важнейшее значение для аналитической химии имеют методы разделения, основанные на различиях в распределении веществ между фазами: экстракция, сорбция, различные хроматографические методы. Характерным признаком методов разделения этой группы, помимо системы фаз, является способ осуществления процесса межфазного разделения (табл.2)

Таблица 2. Методы разделения, основанные на различиях в распределении веществ между фазами

Система фазСпособ осуществления процесса межфазного разделенияОднократное равно весное распределениеМногократное по вторение процесса распределенияхроматографияЖидкость-жидкостьЭкстракцияМногоступенчатая экстрацияЖидкостно-жидкостная хроматография с полярной и неполярной стационарными фазамиЖидкость-твердое телоСоосаждение, зонная плавка, направленныя кристаллизация, сорбция и ионный обменМногократная перекристаллизацияИонообменная, адсобционная, гель-проникающая, аффинная хроматографияЖидкость-газГазовая экстракцияБарботажГазожидкостная и жидкостно-газовая хроматографияВещество в критическом состоянии-твердое тело (жижкость)Сверхкритическая флюидная экстракцияМногоступенчатая флюидная экстракцияСверхкритическая флюидная хроматография

Экстракция как метод разделения

Из методов разделения, основанных на однократном равновесном разделении веществ, наибольшее практическое значение имеет экстракция. Экстракция является одним из наиболее надежных, весьма эффективных и распространенных методов концентрирования и разделения веществ. Исследование и применение экстракции - ведущее, быстро развивающееся направление в современной химии.

Под экстракцией понимают как сам процесс распределения веществ между двумя фазами, так и метод разделения, основанный на этом процессе. В наиболее общем случае можно рассматривать фазовые равновесия в системах жидкость- жидкостей, жидкость - газ. Возможны самые различные варианты жидких фаз: вода и водные растворы, органические растворители и растворы в них других органических соединений, расплавы солей и металлов, расплавы твердых при нормальных условиях органических соединений. Метод газовой экстракции (система жидкость- газ и реже твердое тело - газ) имеет более узкое назначение - для анализа газообразных и легколетучих соединений в конденсированных фазах, и отличается от обычной экстракции только тем, что в качестве экстрагента используют газ, не мешающий аналитическому определению газообразных примесей.

На распределении веществ между двумя жидкими фазами основаны многие близкие к экстракционным методы, например бумажная и колоночная распределительная хроматография. В распределительной хроматографии одна из фаз, органическая или водная, закреплена на инертном носителе, а другая движется. Этим достигается многократность обмена между фазами. Особое значение приобретает извлечение различных соединений металлов из водных растворов в несмешивающиеся с ними органические растворители.

Экстракция осуществляется путем 1) приведения растворов (ионов металла и экстрагента) в контакт (смешения); 2) механического разделения фаз; 3) регенерации экстрагента.

Области применения экстракции весьма разнообразны. Экстракция дает возможность отделить даже незначительные количества примесей от основы, что особенно важно при получении и анализе материалов высокой чистоты, разделении радиоизотопов, очистке биологических материалов и т. п.

Реже применяют экстракцию для отделения основы от следов и, как правило, лишь в тех случаях, когда не удается выделить примесей. Макрокомпоненты экстрагируют обычно в виде комплексных металлгалогенидных кислот (например, железо из HCI-растворов диэтиловым эфиром) или коордионационно-сольватоционных солей. Микропримеси чаше экстрагируют в виде внутрикомплексных соединений, реже - в виде комплексных металлокислот.

Эффективна экстракция и при разделении компонентов, обладающих близкими свойствами, в той числе высококипящих веществ и азеотропных смесей.

Экстракцию широко используют для повышения чувствительности определений многими химическими и физико-химическими методами анализа. Значительную роль экстракция играет при изучении равновесий в растворах, процессов комплексообразовании и вообще при исследовании состояния веществ в растворах.

Такие достоинства экстракции, как универсальность, экспрессность, простота осуществлении, быстрота, низкие рабочие температуры, доступность, отсутствие сложной аппаратуры, сравнительно небольшая (или даже отсутствие) соэкстракция, и другие, делают экстракцию весьма эффективный методом концентрирования микропримесей и разделения веществ. К настоящему времени разработаны методы экстракции почти всех элементов и многих классов соединений как для препаративных целей, так и в технологии, особенно ядерной.

Экстракцию можно использовать как для абсолютного, так и для относительного концентрирования. Относительное экстракционное концентрирование, при которой достигается обогащение, т. е. уменьшается соотношение между макро- и микрокомпонентами, более важно для анализа.

В практике химического анализа экстракцию применяют либо только как метод разделения; выделенный элемент при этом (при необходимости экстракт предварительно минерализуют) определяют любым обычным методом, либо в сочетании с последующим определением (экстракционно-фотометрические, экстракционно-полярографические и другие, так называемые комбинированные методы). Определение интересующего элемента можно производить как в водной, так и в органической среде

Система фазДвижущая сила процессаГрадиент химического потенциалаГрадиент электрического потенциалаГрадиент давленияЖидкость-жидкость- жидкостьДиализ через жидкие мембраныЭлектродиализ через жидкие мембраны - Жидкость-твердое тело-жидкостьДиализ Электродиализ, электроосмосУльтрафильтрация, обратный осмос, пьезодиализЖидкость-твердое тело-газИспарение через мембрану - - Газ-твердое тело-газГазодиффузинное разделение - -

Методы разделения, основанные на многократном равновесном распределении, всегда имеют принципиальные ограничения по чистоте выделенных фракций. Очевидно, что добиться хорошего разделения в этом случаем можно только при существенном различии в свойствах разделяемых веществ. Процесс в области этих методов всецело определяется созданием новых селективных сорбентов или экстрагентов. Но появление принципиально новых классов таких соединений, как например, фосфорорганические экстрагенты краун-эфиры или хиральные сорбенты,- явление сравнительно редкое. Как правило, поиск приводит к необходимости получения все более сложных и дорогостоящих соединений, а положительный эффект от их использования не оправдывает затраты на поиски.

Отталкиваясь от приведенной в табл. 2 классификации методов, основанных на различиях в распределения веществ между фазами, можно увидеть и другой путь повышения эффективности методов этой группы, заключающийся в совершенствовании способов осуществления процессов межфазного распределения, в переходе от однократных процессов к многоступенчатым и хроматографическим.

Может показаться несколько странным, что хроматографический метод отнесен к способам осуществления процесса межфазного распределения веществ. Обычно хроматографические методы рассматривают в отрыве от других методов разделения, основанных на различиях в распределении веществ между фазами. В многочисленных дефинициях хроматографии, предлагавшихся в различные годы, подчеркивается, что хроматография - это метод разделения или процесс, приводящий к разделению веществ. Здесь нет противоречий. Исторически хроматография возникла как метод разделения, суть которого сводилась к расторжению зон индивидуальных веществ при прохождении раствора, содержащего их смесь, через слой твердого сорбента. При рассмотрении физико-химических явлении, вызывающих это «расторжение», закономерно говорить о хроматографии как о процессе, происходящем в двухфазной системе. Когда же речь идет о совокупности методических приемов, применяемых практически к любой двухфазной системе, позволяющих многократноувеличить коэффициенты разделения, достигаемые при однократном равновесном распределении веществ между фазами, можно сказать, что хроматография является способом осуществления процесса межфазного разделения..

Хроматография как способ осуществления процесса межфазного заключается в относительном перемещении фаз в ограниченном пространстве в условиях, когда одна из них постоянно находится в диспергированном состоянии или в виде пленки на поверхности стенок, ограничивающих это пространство. Такое перемещение происходит в колонке, в капилляре, в тонком слое. Одна из фаз может быть неподвижной или обе будут находиться в движении. В любом случае хроматографический способ обеспечивает многократное последовательное перераспределение веществ между взаимно перемещающимися фазами, приводящее к различиям в скоростях движения зон отдельных веществ в разделительном пространстве, а в случае одновременного движения обеих фаз в различных направлениях и к различиям в направлении движении зон. И собственно методом разделения окажется приложение одного из возможных проявлений хроматографического способа осуществления процесса межфазного распределения к конкретной двухфазной системе.

Предлагаемое толкование понятия «хроматография» представляется существенным для понимания общности хроматографнческих методов разделения, лежащих в основе наиболее распространенных сегодня хроматографических методов анализа. Интерес к хроматографическим методам определяется в первую очередь тем, что они теоретически не имеют ограничений по коэффициентам разделения веществ, какими бы малыми не были для них различия в коэффициентах распределения. В этом и заключается тот качественный скачок, который дает переход от методов, основанных на однократном равновесном распределении, к хроматографическим.

В методах разделении веществ, основанных на различиях в межфазном распределении, всегда существуют ограничения по массопереносу. Из одной фазы в другую не может перейти вещества больше, чем это следует из коэффициента распределения, значение которого, как правило, уменьшается с ростом количества вещества в системе фаз. Переход к многоступенчатым и хроматографическим методам позволяет улучшить разделение, но вводит еще более жесткие ограничения по количеству разделяемых веществ. Так, для хроматографических методов обязательным условием становится независимость коэффициента KD от концентрации, т. е. требование линейности изотермы межфазного распределения. Отсюда для решения задач, требующих увеличения массопереноса без возрастания объема разделяющей фазы, наиболее перспективной оказывается группа методов, основанных на индуцируемом межфазном переносе вещества. Речь идет о таких процессах, в которых разделение осуществляется под воздействием постоянно действующей движущей силы.. В общем случае схема реализации таких процессов предусматривает перенос вещества на одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу, являющуюся перегородкой, мембраной. Отсюда и название этой группы методов разделения - мембранные методы. В частном случае известны попытки осуществления индуцируемого переноса в пределах двухфазной системы - процесс электроэкстракции. Но поскольку метод не нашел широкого распространения, а его механизм описывается в рамках одной из стадий общей схемы экстракционно-мембранного процесса, он не заслуживает специального рассмотрения.

Классификация по типу мембран является данью истории развития мембранных методов, т.к. их появление в большинстве случаев инициировалось созданием избирательно проницаемых материалов. Только в последние годы наметилась тенденция направленного поиска мембран, отвечающих требованиям конкретного мембранного метода разделения. Исходя из определения мембранных методов разделения как процессов индицируемого переноса вещества из одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу, их главными классификационными признаками считают тронную систему фаз и движущую силу процесса (табл. 3). Поскольку основным преимуществом мембранной схемы осуществления процесса разделения является увеличение массопереноса вещества через разделяющую фазу, мембранные методы закономерно попадают прежде всего в сферу интересов химической технологии. Однако уже сегодня найден целый ряд интересных областей применения мембранных методов в химическом анализе, но нельзя исключить взаимнообогащающий обмен идеями между химической технологией и аналитической химией в будущем.

Наконец, остается возможность разделения веществ за счет различий в свойствах их ионов, атомов или молекул, проявляемых в пределах одной гомогенной системы при воздействии электрического, магнитного, гравитационного, теплового полей или центробежных сил. При этом не исключается возможность фазовых превращений при переводе исходной смеси веществ в то агрегатное состояние, в котором происходит разделение, или при выделении фракций ее отдельных компонентов. Эффект разделения достигается за счет различного пространственного перемещения веществ в пределах фазы, в которой происходит их разделение. Различия в скорости пространственного перемещения ионов, атомов или молекул будут проявляться в зависимости от их массы, размеров, заряда, энергии взаимодействия частиц с ионами и молекулами, образующими среду, в которой происходит разделение. Относительная роль тех или иных факторов в достижении конечного эффекта разделения, в свою очередь, зависит от при природы действующих на них сил, Наиболее очевидный случай - электрофоретическое или, как его иногда называют, электромиграционное разделения ионов в растворах за счет различных скоростей их движения в электрическом воле. Здесь важнейшими факторами оказываются размеры и заряд иона. Различия в массе и заряде в наибольшей степени проявляются при воздействии на ионизованные частицы ускоряющего электрического поля и отклоняющего магнитного. Этот способ воздействия на систему лежит в основе масс-сепарационного метода. При разделении под воздействием центробежных сил - ультрацинтрифугировании определяющим фактором оказывается масса молекул.

Таблица 4. Методы внутрифазного разделения

Агрегатное состояние фаз, в которой происходит разделениеВид сил, вызывающих пространственное перемещение ионов, атомов или молекулЭлектрическое полеЭлектрическое и магнитное полеЦентробежная сила или гравитационное полеЖидкость Элекрофорез (элекромиграция) - ультрацентрифугированиеГаз Электрофорез Масс-сепарацияультрацентрифугирование

Следовательно, любой из известных методов внутрифазного разделения может быть охарактеризован агрегатным состоянием фазы, в пределах которой происходит разделение, и видом сил, вызывающих пространственное перемещение ионов, атомов или молекул.

Для методов внутрифазного разделения в целом характерны сложные аппаратурные решения, и целесообразность их применения в аналитической химии оправдана пропорционально возможностям, которых не имеют другие методы. Самым простым по техническому оформлению является метод электрофоретического (электромиграционного) разделения ионов в растворе, сохраняющий определенные области применения в аналитической химии. Масс-сепарация как метод разделения интересна в первую очередь тем, что она является основой одного из широко распространенных методов химического анализа - масс-спектрометрии. Здесь произошло еще более тесное слияние метода разделения и методов конечного определения, чем в случае хроматографических методов анализа. При описании масс-спектромерического метода обычно даже не упоминается, что он является одним из комбинированных методов анализа. Сложность аппаратурного оформления и высокие энергозатраты в масс-сепарапионном методе компенсируются универсальностью и практически неограниченной разделительной способностью .

Общая характеристика методов концентрирования

Определение микропримесей представляет собой актуальную задачу в связи с возросшими требованиями к чистоте материалов и необходимостью аналитического контроля окружающей среды. Для определения следовых количеств пригодны только методы, позволяющие обнаружить примеси массой 10-7-10-8 г, а иногда и до 10-14 г. Наибольшее значение имеют физические методы анализа: атомно-адсобционный, нейтронно-активационный, рентгенофлуорисцентныйи некоторые другие.

Основные задачи при определении макрокомпонентов:

1.Использование очень малых навесок или объемов пробы при значительных содержаниях в них определяемых компонентов;

2.Анализ больших по массе или по объему проб для установления содержания в них следовых количеств веществ.

Для решения первой задачи помимо указанных физических методов анализа пригодны методы ультрамикроанализа, в том числе ультрамикрохимический анализ. Он представляет собой совокупность приемов использования специальной аппаратуры для работы с ультрамалыми объемами растворов. Для решения второй задачи в качестве предварительной операции используют концентрирование. Оно необходимо в тех случаях, когда нужно увеличить концентрации микрокомпонентов для последующего анализа или отделить следовые количества определяемых компонентов от основных или других микрокомпонентов. При абсолютном концентрировании микрокомпоненты переводят из большего объема в меньший.

Как следует из определения, концентрирование всегда связано с разделением и перераспределением веществ по различным фазам, поэтому все методы, пригодные для разделения, используют для концентрирования. Наиболее распространенные методы перечислены в табл. 5. при выборе метода концентрирования руководствуются природой объекта и его химическим составом, последующим методом анализа, продолжительностью проведения всех операций, обеспеченностью всем необходимым оборудованием и т.п.

Таблица 5. Методы концентрирования в анализе следовых количеств веществ

МетодХарактеристика и преимуществаНедостатки Экстракция Позволяет концентрировать как примеси группы веществ, так и отдельные вещества. Метод универсален, прост в оформленииПрименение дорогостоящих рактивовСоосаждение Позволяет производить концентрирование веществДлителен, менее универсален, селективность малаИонообменная хроматографияИспользуется для обмена основного компонента смеси на H+(OH-) или для концентрирования микрокомпонентов из больших объемов растворов. Достигается полнота выделения при низких значениях коэффициентов распределенияСелективность мала, возможны потери и загрязнения вследствие процессов сорбции, процесс трудоемкий Отгонка Применяется для концентрирования легколетучих примесей с их конденсацией на небольшой поверхности. Не требует дополнительных реагентов и растворителейПрименение ограничено некоторыми классами веществ

Соосаждение как метод концентрирования

В последнее время особое значение для аналитических целей приобретает соосаждение - один из наиболее эффективных и давно известных методов концентрирования следовых количеств различных элементов.

Соосаждение - это вид распределения» т. е. распределение микрокомпонента, вызванное выделением коллектора в твердую фазу. Другими словами, оно представляет одновременный переход микро- в макрокомпонентов в формирующуюся твердую фазу коллектора. Соосажденяе включает захват примеси при росте частиц коллектора (введенных в систему в вновь сформированных). При оствальдовой созревании осадка, а также при структурном и морфологическом совершенствовании частиц твердой фазы. В качестве коллекторов применяют гидроокиси металлов (железа, алюминия и др.), сульфиды (CdS, HgS), фосфаты (Ca3(PO4)2 и др.), сульфаты (BaSO4 и др.) и другие неорганические соединения.

Различают два широких класса загрязнении:

Соосаждение, когда основное вещество и примесь осаждаются вместе. Тот факт, что два вещества осаждаются одновременно, еще не говорит о соосаждении. Так, если, например, следы гидроокиси бериллия количественно осаждаются с большим количеством гидроокиси алюминия в условиях, когда оба нерастворимы, т. е. из их насыщенных растворов, то следует говорить о совместном осаждении, а не о соосаждении (сопряженном осаждении);

Послеосаждение - переход примесей в осадок не во время его формирования, а после. Сначала выделяется чистый основной осадок, а потом примесь. Обычно послеосаждение происходит в пересыщенном растворе. Так, следы цинка (II), индия долгом контакте их растворов с осадком сульфидов металлов переходят в осадок.

При осаждении с участием одной твердой фазы разграничивают следующие случаи соосаждения:

Образование химического соединения. Валовой состав твердой фазы при этом отличен от состава каждого из ее ингредиентов, а локальный состав одинаков.

Образование твердого раствора. Изменение валового состава твердой фазы при изменении концентрации компонентов в исходной смеси указывает на образование твердого раствора. Твердую фазу, возникающую при этом виде соосаждення, иногда называют соединением переменного состава. Образование твердых растворов происходит в результате молекулярных процессов, которые можно рассматривать как квазихимические реакции обмена, или присоединения. Общность молекулярного механизма образования является важным аргументом в пользу объединения всех случаев соосаждения с образованием твердых растворов в одном подклассе. Этот подкласс можно разделить на два вида в зависимости от того, кристаллический или аморфный твердый раствор. Соосаждение с образованием кристаллической твердой фазы принято называть сокристаллизацией.

Образование твердой фазы с примесью, сегрегированной на дефектах. Валовой состав твердой фазы в этом случае зависит от состава исходной смеси, а локальный состав неодинаков. Выделяют два типа сегрегации:

а)в объем частиц осадка при их росте переходят только макрокомпоненты исходной смеси или продукты их взаимодействия, а микрокомпонент оттесняется растущими частицами, накапливаясь вблизи границы раздела фаз (эписегрегация). Этот тип связан с захватом примеси поверхностью растущих частиц осадка;

б)микрокомпонент локализован в объеме твердой фазы (эндосегрегация), вблизи дислокаций (дислокационная эндосегрегация), на межкристаллитных границах (межкристаллитная эндосегрегация) или находится в пределах изолированных включений маточной среды(окклюзионная эндосегрегация).

В соосажденни с участием нескольких твердых фаз различают соосажденне с участием разделимых и неразделимых твердых фаз.

Если процесс соосаждения протекает либо только на поверхности твердой фазы, либо также внутри нее, то выделяют два вида соосаждения:

адсорбция - осаждение примеси на поверхности частиц;

окклюзия - осаждение примеси внутри первичных частиц посредством любого возможного механизма.

Явление соосаждения широко используют в аналитической химии как простой и эффективный способ извлечения следов элементов из сильно разбавленных растворов, в которых произведение растворимости осадка не достигается .

Заключение

Методы разделения и концентрирования привыкли рассматривать как нечто, дополняющее аналитическую химию, расширяющее ее возможности, но не как ее основополагающую основную часть. С другой стороны, как уже отмечено во введении, одно из двух основных направлений развития аналитической химии априорно ориентировано на ограниченное сочетание методов разделения и определения веществ в объектах анализа.

Список литературы

1.Москвин Л.Н., Царицина Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. - Л., «Химия», 1991. - 256с.

2.Скороход О.Р. Химический анализ: Основы методов концентрирования и разделения веществ. - Мн., «Изд-во БГУ», 1980. - 272с.

.Посыпайко В.И. и др. Химические методы анализа: Учебн. пособие для хим.-технолог. вузов / Посыпайко В.И., Козырева Н.А., Логачева Ю.П. - М., «Высш. школа», 1989. - 448с.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

1. Методы разделения и концентрирования

Общие сведения о разделении и концентрировании

Разделение - это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга.

Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки.

Концентрирование - это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы).

Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения Сmin, т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен. При этом концентрации компонентов сильно различаются. Часто концентрирование совмещается с разделением.

Виды концентрирования.

1. Абсолютное: микрокомпонент переводят из большого объёма или большой массы пробы (Vпр или mпр) в меньший объём или меньшую массу концентрата (Vконц или mконц). В результате концентрация микрокомпонента увеличивается в n раз:

где n - степень концентрирования.

Чем меньше объём концентрата, тем больше степень концентрирования. Например, 50 мг катионита поглотили германий из 20 л водопроводной воды, затем германий десорбировали 5 мл кислоты. Следовательно, степень концентрирования германия составила:

2. Относительное (обогащение): микрокомпонент отделяется от макрокомпонента так, что отношение их концентраций увеличивается. Например, в исходной пробе отношение концентраций микро- и макрокомпонентов составляло 1: 1000, а после обогащения - 1: 10. Обычно это достигается путём частичного удаления матрицы.

Разделение и концентрирование имеют много общего, для этих целей используются одни и те же методы. Они очень разнообразны. Далее будут рассмотрены методы разделения и концентрирования, имеющие наибольшее значение в аналитической химии.

Классификация методов разделения и концентрирования

Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках. Рассмотрим важнейшие из них.

1. Классификация по природе процесса дана на рис.

Рис. 1 Классификация методов разделения по природе процесса

Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции, которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например, в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка: при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО2, Н2О, N2, а в оставшейся золе можно определять металлы.

Физико-химические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на избирательном распределении вещества между двумя фазами. Например, в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.

Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.

2. Классификация по физической природе двух фаз. Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.).

Рис. 2 Классификация методов разделения по природе фаз

В аналитической химии наибольшее значение нашли методы разделения и концентрирования, которые основаны на распределении вещества между жидкой и твёрдой фазой.

3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней).

§ Одноступенчатые методы - основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.

§ Многоступенчатые методы - основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:

– с повторением процесса однократного распределения (например, повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;

– методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например, хроматография). Разделение проходит в динамических условиях

3. Классификация по виду равновесия (рис.).

Рис. 3 Классификация методов разделения по виду равновесия

Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии. Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.

Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса, ведущего к равновесному состоянию. Например, в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.

Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.

Экстракция как метод разделения и концентрирования

Экстракция - это метод разделения и концентрирования, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (чаще всего - водной и органической).

С целью экстракционного разделения создают такие условия, чтобы один компонент полностью перешёл в органическую фазу, а другой - остался в водной. Затем делят фазы с помощью делительной воронки.

С целью абсолютного концентрирования вещество переводят из большего объёма водного раствора в меньший объём органической фазы, в результате чего концентрация вещества в органическом экстракте увеличивается.

С целью относительного концентрирования создают такие условия, чтобы микрокомпонент перешёл в органическую фазу, а бульшая часть макрокомпонента осталась бы в водной. В результате в органическом экстракте отношение концентраций микро- и макрокомпонента увеличивается в пользу микрокомпонента.

Достоинства экстракции:

§ высокая избирательность;

§ простота выполнения (нужна только делительная воронка);

§ малая трудоёмкость;

§ быстрота (3-5 мин);

§ экстракция очень хорошо сочетается с методами последующего определения, в результате чего возник ряд важных гибридных методов (экстракционно-фотометрический, экстракционно-спект-ральный и др.).

Соосаждение как метод разделения и концентрирования

Соосаждение - это захват микрокомпонента осадком-коллектором во время его образования, причём микрокомпонент переходит в осадок из ненасыщенного раствора (ПС < ПР).

В качестве коллекторов используют неорганические и органические малорастворимые соединения с развитой поверхностью. Разделение фаз проводят путём фильтрования.

Соосаждение применяют с целью:

§ концентрирования примесей как очень эффективного и одного из наиболее важных методов, который позволяет повысить концентрацию в 10-20 тыс. раз;

§ отделения примесей (реже).

Сорбция как метод разделения и концентрирования

Сорбция - это поглощение газов или растворённых веществ твёрдыми или жидкими сорбентами.

В качестве сорбентов используют активные угли, Al2O3, кремнезём, цеолиты, целлюлозу, природные и синтетические сорбенты с ионогенными и хелатообразующими группами.

Поглощение веществ может происходить на поверхности фазы (адсорбция) или в объёме фазы (абсорбция). В аналитической химии чаще всего применяют адсорбцию с целью:

§ разделения веществ, если создать условия для селективного поглощения;

§ концентрирования (реже).

Кроме того, сорбция в динамических условиях положена в основу важнейшего метода разделения и анализа - хроматографии.

Ионный обмен

Ионный обмен - это обратимый стехиометрический процесс, который происходит на границе раздела фаз ионит - раствор электролита.

Иониты - это высокомолекулярные полиэлектролиты различного строения и состава. концентрирование химический сорбция газ

Основным свойством ионитов является то, что они поглощают из раствора катионы или анионы, выделяя при этом в раствор эквивалентное число ионов того же знака заряда.

Процесс ионного обмена описывается законом действия масс:

где А и В - ионы в растворе, и - ионы в фазе ионита.

Это равновесие характеризуется константой обмена (К):

где а - активности ионов.

Если К > 1, то ион В обладает бульшим сродством к иониту; если К < 1, то ион А обладает бульшим сродством к иониту; если же К? 1, то оба иона одинаково сорбируются ионитом.

На протекание ионного обмена влияют следующие факторы:

1) природа ионита;

2) природа иона: чем больше отношение заряда иона к радиусу гидратированного иона (z/r), тем больше сродство к иониту;

3) свойства раствора:

§ значение рН (см. в следующих разделах);

§ концентрация иона: из разбавленных растворов ионит сорбирует ионы с бульшим зарядом, а из концентрированных - с меньшим;

§ ионная сила раствора: чем меньше м, тем лучше сорбируются ионы.

Виды ионитов

Существует большое количество самых разнообразных ионитов. Они классифицируются по происхождению и по знаку заряда обменивающихся ионов.

В зависимости от происхождения различают две группы
ионитов:

1. Природные иониты:

§ неорганические (глины, цеолиты, апатиты);

§ органические (целлюлоза).

2. Синтетические иониты:

§ неорганические (пермутиты);

§ органические (высокомолекулярные материалы).

В аналитической химии чаще всего используются синтетические органические иониты.

В зависимости от знака заряда обменивающихся ионов иониты называются следующим образом:

1. Катиониты - обменивают катионы, содержат кислотные группы:

§ -SO3H (сильнокислотные катиониты, обмен происходит в широком интервале значений рН);

§ -РO3H2 (среднекислотные катиониты, обмен происходит при рН > 4);

§ -СООН, -ОН (слабокислотные катиониты, обмен происходит при рН > 5).

2. Аниониты - обменивают анионы, содержат оснувные группы:

§ четвертичные алкиламмониевые группы (высокооснувные аниониты, обмен происходит в широком интервале значений рН);

§ амино- и иминогруппы, (средне- и низкооснувные аниониты, обмен происходит при рН < 8-9).

3. Амфолиты - обменивают и катионы, и анионы в зависимости от условий. Имеют оба вида групп - кислотные и оснувные.

Строение синтетических органических ионитов. Реакции ионного обмена

Синтетические органические иониты имеют трёхмерную цепную структуру. Они состоят из высокомолекулярной (ВМ) матрицы, в которой закреплены ионогенные группы.

Например, для высокоосновного анионита в хлоридной форме R-N(CH3)3Cl

Состав ионита

неподвижный ВМ ион	подвижный НМ ион

	фиксированный ион	противоион
	ионогенная группа

В качестве матрицы обычно выступает сополимер стирола и дивинилбензола (ДВБ), который является сшиваюшим агентом: каждая его молекула, как мостик, соединяет 2 соседние линейные цепи полистирола.

В ионном обмене участвуют подвижные низкомолекулярные (НМ) ионы, входящие в состав ионогенных групп.

Например, реакция катионного обмена с участием сильнокислотного катионита в водородной форме записывается следующим образом:

а реакция анионного обмена с участием высокоосновного анионита в хлоридной форме

Основные физико-химические характеристики ионитов

Иониты как материалы имеют множество физико-химических и физико-механических характеристик. Из них для химика-аналитика наибольшее значение имеют три основные физико-химические характеристики - влажность, набухание и обменная ёмкость.

Влажность (W, %) характеризует способность ионита поглощать влагу из воздуха. Её можно рассчитать на основании экспериментальных данных:

где mо и m - масса ионита до и после сушки.

Обычно влажность ионитов находится в пределах 10-15 %.

Набухание характеризует степень увеличения объёма ионита при контакте с водой или другим растворителем. Величина набухания зависит от степени сшивки высокомолекулярной матрицы ионита (% ДВБ). Благодаря набуханию ионный обмен протекает быстро. Причиной набухания является наличие полярных ионогенных групп, способных к гидратации или сольватации. Обменная ёмкость (ОЕ) - это важнейшая количественная характеристика ионита. Она характеризует способность ионита к ионному обмену. Полная обменная ёмкость (ПОЕ) данного ионита является величиной постоянной и определяется числом фиксированных ионов в матрице ионита. Она зависит от следующих факторов: природа ионита;

§ значение рН раствора;

§ условия определения (статические или динамические);

§ природа обмениваемого иона;

§ радиус иона (ситовый эффект).

Массовая обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 грамм сухого ионита. Она рассчитывается по формуле:

Объёмная обменная ёмкость показывает, сколько миллимоль эквивалентов иона - n(1/z иона) - может обменять 1 миллилитр набухшего ионита. Она рассчитывается по формуле:

В зависимости от условий определения различают статическую (СОЕ) и динамическую (ДОЕ) обменную ёмкость, причём СОЕ? ДОЕ.

Виды динамической обменной ёмкости:

§ до проскока поглощаемого иона, или рабочая (ДОЕ), показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента появления их в элюате (проскока);

§ полная (ПДОЕ) - показывает, какое количество ионов может поглотить ионит до момента полного насыщения ионогенных групп в данных условиях.

Различие между величинами ДОЕ и ПДОЕ представлено на рисунке:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4 Полная динамическая обменная ёмкость (ПДОЕ) и ёмкость до проскока (ДОЕ)

Применение ионитов в аналитической химии

Иониты применяются для решения следующих задач аналитической практики.

§ Разделение веществ. Ионный обмен является удобным и эффективным методом разделения веществ. Например, с его помощью удаётся разделить даже такие близкие по химическим свойствам элементы, как лантаноиды.

§ Концентрирование веществ. Сначала большой объём разбавленного раствора пропускают через колонку с ионитом. После этого сорбированные ионы вымывают из колонки минимальным количеством подходящего элюента.

§ Определение «неудобных» катионов и анионов. Часто необходимо провести анализ на содержание так называемых «неудобных» ионов. Такие ионы не обладают химико-аналитическими свойствами, которые позволили бы легко определить их с применением химических или инструментальных методов анализа. Из катионов к ним относятся ионы щелочных металлов (Na+, K+ и др.), из анионов - , и др. Определение «неудобных» катионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с катионитом в водородной форме и последующем титровании щёлочью:

Определение «неудобных» анионов основано на предварительном пропускании пробы через колонку с анионитом в гидроксидной форме и последующем титровании выделившейся щёлочи кислотой:

§ Получение деионизированной воды. Пропускают воду последовательно через колонку с катионитом в водородной форме, затем - через колонку с анионитом в гидроксидной форме. В результате все катионы и анионы задерживаются ионитами и получается вода, не содержащая ионов.

Хроматографические методы анализа

Хроматографический метод анализа впервые был применён русским ботаником М. С. Цветом для анализа хлорофилла. Название метода происходит от греческого слова “хроматос” - цвет, хотя метод позволяет разделять любые, в том числе неокрашенные соединения.

В настоящее время хроматография является одним из наиболее перспективных методов анализа. Она широко применяются в различных отраслях промышленности и научных исследованиях для анализа смесей газообразных, жидких и твердых веществ.

В нефтехимической и газовой промышленности на долю хроматографии приходится 90% всех выполняемых анализов. Газовая хроматография используется в биологии и медицине, технологии переработки древесины, лесохимии и пищевой промышленности и других областях. Около 30% анализов по контролю состояния окружающей среды (загазованность воздуха, анализ сточных вод и др.) выполняется газохроматографическими методами.

Сущность хроматографических методов анализа

Хроматография - это динамический метод разделения и определения веществ, основанный на многократном распределении компонентов между двумя фазами - подвижной и неподвижной.

Вещество поступает в слой сорбента вместе с потоком подвижной фазы. При этом вещество сорбируется, а затем при контакте со свежими порциями подвижной фазы - десорбируется. Перемещение подвижной фазы происходит непрерывно, поэтому непрерывно происходят сорбция и десорбция вещества. При этом часть вещества находится в неподвижной фазе в сорбированном состоянии, а часть - в подвижной фазе и перемещается вместе с ней. В результате скорость движения вещества оказывается меньше, чем скорость движения подвижной фазы. Чем сильнее сорбируется вещество, тем медленнее оно перемещается.

Если хроматографируется смесь веществ, то скорость перемещения каждого из них различна из-за разного сродства к сорбенту, в результате чего вещества разделяются: одни компоненты задерживаются в начале пути, другие продвигаются дальше.

Классификация хроматографических методов анализа

Хроматографические методы анализа настолько разнообразны, что единой классификации их не существует. Чаще всего используют несколько классификаций, в основу которых положены следующие признаки:

§ агрегатное состояние подвижной и неподвижной фаз;

§ механизм взаимодействия вещества с сорбентом;

§ техника выполнения анализа (способ оформления процесса);

§ способ хроматографирования (способ продвижения вещества через колонку);

§ цель хроматографирования.

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают газовую хроматографию (подвижная фаза - газ или пар) и жидкостную хроматографию (подвижная фаза - жидкость).

По механизму взаимодействия вещества с сорбентом различают следующие виды хроматографии: адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная, окислительно-восстановительная, комплексообразовательная и др.

В зависимости от способа оформления процесса различают колоночную и плоскостную хроматографию. В колоночной хроматографии процесс разделения ведут в колонках, заполненных сорбентом. Плоскостная хроматография включает в себя две разновидности: хроматографию на бумаге и тонкослойную хроматографию на пластинках.

В зависимости от способа хроматографирования различают следующие виды хроматографии:

§ элюентная (проявительная) хроматография;

§ вытеснительная хроматография;

§ фронтальная хроматография.

Чаще всего используется проявительный способ хроматографирования. Он заключается в том, что в непрерывный поток подвижной фазы (элюента) вводят смесь веществ, которые сорбируются лучше элюента. По мере движения элюента через колонку с сорбированными веществами они перемещаются вдоль слоя сорбента с различной скоростью и, наконец, выходят из неё отдельными зонами, разделёнными элюентом.

По цели проведения хроматографического процесса различают: аналитическую хроматографию - самостоятельный метод разделения, качественного и количественного анализа веществ; препаративную хроматографию для выделения чистых веществ из смеси.

Газовая хроматография

Метод газовой хроматографии получил наибольшее распространение, поскольку для него наиболее полно разработаны теория и аппаратурное оформление.

Газовая хроматография - это гибридный метод, позволяющий одновременно проводить и разделение, и определение компонентов смеси.

В качестве подвижной фазы (газа-носителя) используют газы, их смеси или соединения, находящиеся в условиях разделения в газообразном или парообразном состоянии.

В качестве неподвижной фазы используют твёрдые сорбенты (газоадсорбционная хроматография) или жидкость, нанесённую тонким слоем на поверхность инертного носителя (газожидкостная хроматография).

Достоинства аналитической газовой хроматографии:

§ возможность идентификации и количественного определения индивидуальных компонентов сложных смесей;

§ высокая чёткость разделения и экспрессивность;

§ возможность исследования микропроб и автоматической записи результатов;

§ возможность анализа широкого круга объектов - от лёгких газов до высокомолекулярных органических соединений;

Основные теоретические подходы

В задачу теории хроматографии входит установление законов движения и размывания хроматографических зон. Чаще всего для этого используют следующие подходы:

§ теорию теоретических тарелок;

§ кинетическую теорию.

Теория теоретических тарелок строится на предположении, что колонка разбита на небольшие участки - тарелки. Это узкие слои колонки, в которых устанавливается равновесие распределения вещества между подвижной и неподвижной фазами.

Кинетическая теория связывает эффективность разделения с процессами диффузии вещества в колонке за счёт движения потока газа-носителя. Вещество при движении вдоль колонки находится то в подвижной фазе, то в неподвижной, т. е. процесс хроматографирования носит ступенчатый характер. От времени, проводимого веществом в обеих фазах, зависит скорость его продвижения по колонке.

Параметры хроматографических пиков

Рис. 5 Хроматограмма смеси трёх веществ

1. Время удерживания (tR) - это время от момента ввода анализируемой пробы до момента регистрации максимума хроматографического пика. Оно зависит от природы вещества и является качественной характеристикой.

2. Высота (h) или площадь (S) пика

S = Ѕ щ h. (4)

Высота и площадь пика зависят от количества вещества и являются количественными характеристиками.

Время удерживания складывается из двух составляющих - времени пребывания веществ в подвижной фазе (tm) и времени пребывания в неподвижной фазе (ts):

Принципиальная схема газового хроматографа и назначение основных узлов

Устройство для ввода пробы 3 позволяет вводить в поток газа-носителя непосредственно перед колонкой определённое количество анализируемой смеси в газообразном состоянии. Оно включает испаритель и дозирующее устройство.

Поток газа-носителя вносит анализируемую пробу в колонку 5, где осуществляется разделение смеси на отдельные составляющие компоненты.

Рис. 6 Блок-схема газового хроматографа: 1 - баллон с газом-носителем; 2 - блок подготовки газов; 3 - устройство для ввода пробы; 4 - термостат; 5 - хроматографическая колонка; 6 - детектор; 7 - усилитель; 8 - регистратор

Последние в смеси с газом-носителем подаются в детектор 6, который преобразует соответствующие изменения физических или физико-химических свойств смеси компонент - газ-носитель по сравнению с чистым газом-носителем в электрический сигнал. Детектор с соответствующим блоком питания составляет систему детектирования.

Требуемые температурные режимы испарителя, колонки и детектора достигаются помещением их в соответствующие термостаты 4, управляемые терморегулятором. Если необходимо повышать температуру колонки в процессе анализа, используют программатор температуры. Термостаты и терморегулятор с программатором составляют систему термостатирования, в которую также входит устройство для измерения температуры.

Сигнал детектора, преобразованный усилителем 7, записывается в виде хроматограммы регистратором 8.

Часто в схему включают электронный интегратор или компьютер для обработки данных.

Условия проведения хроматографического анализа

При проведении хроматографического анализа необходимо выбрать оптимальные условия разделения анализируемых компонентов. Как правило, при их определении руководствуются литературными данными. На их основании экспериментально выбирают:

§ неподвижную фазу в газожидкостной или адсорбент в газоадсорбционной хроматографии;

§ твёрдый инертный носитель в газожидкостной хроматографии;

§ газ-носитель;

§ расход газа-носителя;

§ объём пробы;

§ температуру колонки.

Качественный анализ

Основные способы идентификации веществ:

1. Метод метки

Первый вариант метода основан на том, что в одинаковых условиях экспериментально определяют времена удерживания эталонных (метка) и анализируемых веществ и сравнивают их. Равенство параметров удержания позволяет идентифицировать вещество.

Второй вариант метода метки заключается в том, что в анализируемую смесь вводят эталонный компонент (метка), присутствие которого в смеси предполагается. Увеличение высоты соответствующего пика по сравнению с высотой пика до введения добавки свидетельствует о наличии этого соединения в смеси.

2. Использование литературных значений параметров удерживания.

Количественный анализ

В основе количественного анализа лежит зависимость площади пика от количества вещества (в некоторых случаях используют высоту пика).

Существуют различные способы определения площади пиков:

§ по формуле, как площадь треугольника;

§ при помощи планиметра;

§ взвешиванием вырезанных пиков (пики на хроматограмме копируют на однородную бумагу, вырезают и взвешивают);

§ при помощи электронного интегратора;

§ при помощи ЭВМ.

Точность количественного хроматографического анализа в значительной степени определяется выбором наиболее рационального метода расчёта концентрации веществ. Основными методами являются:

§ метод абсолютной калибровки,

§ метод внутренней нормализации,

§ метод внутреннего стандарта.

Метод абсолютной калибровки

Сущность метода заключается в том, что в хроматографическую колонку вводят известные количества стандартного вещества и определяют площади пиков.

По полученным данным строят калибровочный график. Затем хроматографируют анализируемую смесь и по графику определяют содержание данного компонента.

Для расчёта этих коэффициентов определяют площади пиков не менее 10 стандартных смесей с различным содержанием данного вещества i. Затем используют формулу.

ki = щi q / (S 100),

где ki - абсолютный поправочный коэффициент i-го вещества; щi - содержание i-го компонента в стандартной смеси (%); S - площадь пика;

q - величина пробы (объём, см3 - для газов, мкл - для жидкостей, или масса, мкг - для жидкостей и твёрдых веществ).

Полученные таким образом коэффициенты усредняют. Затем проводят анализ исследуемой смеси и рассчитывают результат по формуле

щi = ki S 100/q.

Метод абсолютной градуировки довольно прост, но необходимыми условиями применения его являются точность и воспроизводимость дозирования пробы, строгое соблюдение постоянства параметров режима хроматографирования при градуировке прибора и при определении содержания хроматографируемого вещества.

Метод абсолютной градуировки особенно широко применяют при определении одного или нескольких компонентов смеси, в частности при использовании хроматографа для регулирования режима технологического процесса по содержанию в продуктах одного или небольшого числа веществ. Этот метод является основным при определении микропримесей.

Относительные поправочные коэффициенты

В связи с невысокой точностью дозирования пробы разработан ряд методов, в которых величина пробы не используется в расчётах. В этих методах применяют относительные поправочные коэффициенты. Они учитывают различия в чувствительности используемого детектора к компонентам анализируемой пробы и мало зависят от параметров процесса. Их находят предварительно для каждого компонента пробы.

Для определения относительных поправочных (калибровочных) коэффициентов готовят серии бинарных смесей известного состава и по полученным хроматограммам проводят расчёт по формуле

ki =(i /ст)/(Si/Sст), (4)

Можно использовать калибровочные смеси и из большего числа веществ, однако точность определения при этом может понизиться.

Относительные поправочные коэффициенты используют в методах внутренней нормализации, внутреннего стандарта и др.

Метод внутренней нормализации

Сущность метода заключается в том, что сумму площадей пиков всех компонентов смеси принимают за 100 %.

Необходимым условием применения метода является регистрация всех компонентов (на хроматограмме присутствуют разделённые пики всех компонентов смеси).

Концентрацию i-го компонента рассчитывают по формуле

i = ki Si 100/ У(ki Si).

При расчёте поправочных коэффициентов по формуле (4) для данного метода в качестве стандарта может быть выбрано одно из соединений, входящее в состав исследуемой смеси. Калибровочный коэффициент для стандартного вещества приравнивается к 1.

Метод внутреннего стандарта

Сущность метода заключается в том, что в анализируемую смесь вводят определённое количество стандартного вещества (вещества сравнения).

i = ki Si 100 r/Sст..

где ki - относительный поправочный коэффициент i-го компонента, рассчитанный по формуле (4); Si и Sст. - площади пиков i-го компонента и внутреннего стандарта; r - отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой смеси (без стандарта): r = mст./mсмеси.

Требования к веществу, используемому в качестве внутреннего стандарта:

§ оно не должно входить в состав исследуемой смеси;

§ оно должно быть инертным по отношению к компонентам анализируемой смеси и полностью смешиваться с ними;

§ пик стандарта должен быть хорошо разрешённым и располагаться в непосредственной близости от пиков определяемых соединений.

Внутренний стандарт выбирается из числа соединений, близких по структуре и физико-химическим свойствам к компонентам анализируемой смеси. Относительные поправочные коэффициенты компонентов смеси определяются по отношению к внутреннему стандарту.

Метод применяется как при условии регистрации на хроматограмме всех компонентов анализируемой смеси, так и в случае не полностью идентифицированных смесей. Основная трудность заключается в выборе и точной дозировке стандартного вещества.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Анализ методов разделения веществ как совокупности характерных для них химических и физических процессов и способов их осуществления: экстракция, мембранный, внутрифазный. Соосаждение - метод концентрирования следовых количеств различных элементов.

курсовая работа , добавлен 16.10.2011

Общие подходы к синтезу технологических схем разделения. Поливариантность организации технологического процесса разделения. Методы синтеза технологических схем разделения. Интегрально-гипотетический метод. Продукты разделения. Хлорбензол и дихлорбензолы.

дипломная работа , добавлен 04.01.2009

Методы качественного анализа веществ. Магнитная сепарация железа и серы и синтез сульфида железа. Флотация, фильтрование и выпаривание смесей. Использование хроматографии как метода разделения и очистки веществ. Физические и химические методы анализа.

реферат , добавлен 15.02.2016

Общие подходы к синтезу технологических схем разделения. Поливариантность организации технологического процесса разделения. Критерии оптимизации. Методы синтеза технологических схем разделения. Методы синтеза, основанные на эвристических правилах.

дипломная работа , добавлен 04.01.2009

Физико-химическая характеристика кобальта. Комплексные соединения цинка. Изучение сорбционного концентрирования Co в присутствии цинка из хлоридных растворов в наряде ионитов. Технический результат, который достигнут при осуществлении изобретения.

реферат , добавлен 14.10.2014

Иммобилизированные веществами сорбенты - новый класс эффективных сорбентов. 8-оксихинолин и его аналитическое применение. Хелатообразующие сорбенты с 8-оксихинолиновыми группами. Исследование концентрирования Cu на анионите АВ-17 и его результаты.

курсовая работа , добавлен 27.09.2010

Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей был открыт русским ботаником М.С. Цветом. Хроматография - многократное повторение актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента.

курсовая работа , добавлен 13.03.2011

Методы разделения азеотропных и зеоторпных смесей. Азеотропная и гетероазеотропная ректификация. Экстрактивная ректификация. Методы синтеза технологических схем разделения. Некоторые свойства, токсическое действие, получение и применение компонентов.

дипломная работа , добавлен 04.01.2009

Уравнение химической реакции с использованием электронно-ионного метода. Определение потенциалов окислителя и восстановителя, направления протекания процесса, термодинамических характеристик H,S,G. Электронная формула элементов по 2 и 4 квантовым числам.

курсовая работа , добавлен 25.11.2009

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции. Влияние внешних условий на химическое равновесие. Влияние давления, концентрации и температуры на положение равновесия. Типы химических связей.