Пиретроиды ветеринария. Инсектициды. Характеристика некоторых методов изолирования

В результате многолетних исследований пиретринов химикам удалось получить фотостабильные пиретроиды, пригодные для использования в сельском хозяйстве.
Первые синтетические пиретроиды на основе перметрина, ци-перметрина, дельтаметрина и фенвалерата поступили на рынок в 1976...1977гг.
Высокая инсектицидная активность, продолжительное защитное действие при низких нормах расхода, составляющих не килограммы, как у ХОС, не сотни граммов, как у ФОС, а всего лишь десятки граммов, получили высокую оценку специалистов по защите растений.
Ассортимент пиретроидов ежегодно расширялся, и в настоящее время они преобладают в мировом масштабе среди средств защиты растений от вредителей.
Современные пиретроиды - это эфиры 3-замещенной 2,2-ди-метилциклопропанкарбоновой (хризантемовой) кислоты (I) или изостерической кислоты, потерявшей пропановый цикл (II), и соответствующего спирта, содержащего одну или две насыщенные связи. Особенность этих веществ - наличие 4...8 оптических или геометрических изомеров, которые различаются по биологической активности. Например, в продажу поступают препараты, различающиеся по содержанию изомеров, на основе циперметрина, альфа-, бета-, зета-циперметрина.
В основе хризантемовои кислоты построены молекулы перметрина, циперметрина, дельтаметрина, изостерической кислоты - фенвалерата.
Синтетические пиретроиды - липофильные вещества, хорошо удерживаются кутикулой листьев и, ограниченно проникая в них, обеспечивают глубинное инсектицидное действие. Они не летучи, фотостабильны, на неживой поверхности могут сохраняться до 12 мес (перметрин).
Синтетические пиретроиды не токсичны для растений, период их полураспада на разных растениях 2...20 дней, остаточные количества препаратов более длительно сохраняют биологическую активность на травах.
Пиретроиды плохо передвигаются в почве и разлагаются в ней с участием микроорганизмов. Период их полураспада в почве составляет 1...10нед. Метаболиты нетоксичны и далее распадаются до углекислоты.
Синтетические пиретроиды - препараты контактно-кишечного действия, они обладают высокой инсектицидной активностью, эффективны против чешуекрылых, жуков, мух. Пиретроиды, поступившие на рынок в последние годы, обладают также и акари-цидным действием.
По механизму действия пиретроиды сходны с ХОС. Они нарушают функцию нервной системы, действуя на натрий-калиевые каналы и обмен кальция в синапсах, что приводит к выделению излишнего количества ацетилхолина (АХ) при прохождении нервного импульса. Отравление проявляется в сильном возбуждении, поражении двигательных центров.
При длительном применении синтетических пиретроидов у насекомых возникает приобретенная устойчивость (групповая и перекрестная).
При введении в желудок пиретроиды могут быть высоко-, средне- и малотоксичными для теплокровных животных, вызывать сильные раздражения кожи, некоторые из них обладают слабым канцерогенным и эмбриотоксическим действием. Однако особо опасными для человека их не считают, так как применяют в очень низких нормах расхода.
Децис. Действующее вещество - Дельтаметрин - (1R)-цис-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметил-циклопропанкарбоновой кислоты (S)-3-фенокси-а-цианбензиловый эфир.
Дельтаметрин эффективен против сосущих насекомых при норме расхода 5... 12 г д. в. на 1 га, грызущих - 12... 17, жесткокрылых - 25...50 г д. в. на 1 га.
Эффективность обработки картофеля Децисом, КЭ (25 г/л) против колорадского жука при норме расхода 0,15 л/га на 3-й день составила 95...99 %. Продолжительность защитного действия - 15 дней.
Препараты на основе дельтаметрина разрешены для применения на посевах пшеницы, ячменя, кукурузы, подсолнечника, картофеля, свеклы, гороха, капусты, томата, моркови, люцерны (норма расхода 0,1...0,6 л/га, срок ожидания 15...30 дней), а также для обработки многих лекарственных, древесных растений, пастбищ, заселенных саранчовыми, незагруженных складских помещений (0,2...0,4 мл/м2) и зерна (20 мл/т).
Для применения в личных подсобных хозяйствах дельтаметрин выпускают в форме карандаша (К) (применяют 1 карандаш массой 30 г на 10 л воды для опрыскивания площади 100 м2) и брикетов (Б) (применяют по 5 г на 10 л воды).
Дельтаметрин высокотоксичен для теплокровных животных и человека (СД50 для крыс 128...138мг/кг). Кумулятивные свойства не выражены, слабый аллерген, отмечено эмбриотоксическое действие. Он раздражает кожу, слизистые оболочки, при повторном нанесении образуются незаживающие язвы.
Этот пиретроид малостоек в окружающей среде. Результаты десятков тысяч опытов свидетельствуют о том, что при правильном применении остаточные количества дельтаметрина не накапливаются в почве и не обнаруживаются в растениях.
ПДК в почве - 0,01 мг/кг (тр.), в воде - 0,01 мг/л, в воздухе - 0,1мг/м3. МДУ в большинстве видов сельскохозяйственной продукции - 0,01 мг/кг, в моркови остаточные количества не допускаются.
Ровикурт. Действующее вещество - 3-феноксибензил-(1/R, 1S, цис, транс)-2,2-диметил-3-(2,2-дихлорвинил)циклопропилкарбоксилат. Чистое вещество - светлая маслянистая жидкость со слабым запахом, хорошо растворимая в органических растворителях. Известно четыре изомера перметрина. Технический продукт содержит смесь цис- и транс-изомеров (2:3).
Перметрин - контактно-кишечный инсектицид с защитным эффектом около 15 дней. Высокоэффективен против грызущих и сосущих насекомых, опасен для пчел.
Малотоксичен для человека и теплокровных животных (СД50 для крыс 4000 мг/кг), обладает слабо выраженным свойством накапливаться в организме.
Рекомендуется на яблоне против яблонной плодожорки, златогузки, тли, моли, на вишне против вишневой мухи, на капусте против совок, белянок и моли, на сахарной свекле против долгоносиков, тлей и блошек, на крыжовнике против пилильщика и на смородине против листоверток, тли, моли.

СТАЙЛАБ предлагает тест-системы для анализа пиретроидов в пробах воды и смывах с пищевых продуктов.

Пиретроиды (иногда встречается ошибочное написание "перитроиды" или "перетроиды") - это синтетические аналоги пиретринов - природных инсектицидов, которые содержатся в некоторых растениях семейства сложноцветных. Особенно много этих веществ содержат представители родов Pyrethrum (к нему относятся различные виды ромашек), Chrisanthemum (хризантемы) и Tanacetum (пижма). Эти растения используются человеком в качестве инсектицидов, репеллентов и для ароматизации одежды и помещений, что в конечном итоге служит этим же целям с древних времен.

Пиретрины действуют очень быстро: они поражают нервную систему насекомых при поедании ими листьев, стеблей или цветов или контакте с ними. Это позволяет растениям эффективно сопротивляться вредителям и получать как можно меньше повреждений. Для растений пиретрины не опасны.

Однако многие насекомые выработали устойчивость к пиретринам. Кроме того, синтез этих веществ требует больших затрат, а сами пиретрины быстро разрушаются под действием солнечного света. Таким образом, использовать их для защиты сельскохозяйственных культур дорого и сложно. В настоящее время пиретрины применяют в некоторых антимоскитных спиралях.

Получение веществ, сопоставимых с пиретринами по эффективности, скорости действия и безопасности для растений и людей, но более стойких и дешевых, интересовало исследователей с начала ХХ века. Такими соединениями стали пиретроиды. Их свойства очень похожи на свойства пиретринов, но пиретроиды более стабильны и дешевы. Первый из них - аллетрин - получили из хлорсодержащего соединения хризантемовой кислоты в 1949 году в США. Другие пиретроиды 1 поколения синтезировали на ее же основе. Однако эти инсектициды разрушались на свету так же быстро, как пиретрины.

В 1960-х годах были разработаны более стабильные на свету пиретроиды 2 поколения. Сила действия этих веществ в сотни раз больше, чем у питретринов. Эффективность пиретроидов 3 поколения еще выше, и эти вещества позволяют бороться с широким спектром насекомых.

Пиретроиды делят на два типа, в зависимости от того, содержится ли в их молекуле цианогруппа (та же, что в синильной кислоте). Цианопиретроиды, или пиретроиды II типа более токсичны, чем пиретроиды I типа именно за счет этой группы. К ним относятся, например, цифлутрин, цигалотрин и его изомеры, циперметрин и его изомеры, дельтаметрин и другие.

Все пиретроиды жирорастворимы и долго сохраняются в кутикуле листьев, что обеспечивает эффективную защиту растений. Это же свойство позволяет им удерживаться в коже и жировых тканях млекопитающих, включая человека и выделяться с молоком. Пиретроиды могут проникать через гематоэнцефалический барьер в мозг и преодолевать плацентарный барьер. Последнее означает, что они могут вредить эмбрионам.

Пиретроиды токсичны для млекопитающих. Однако минимальные токсичные дозы этих веществ для насекомых значительно ниже, чем для млекопитающих, что позволяет широко применять эти инсектициды. Кроме того, из организма млекопитающих пиретроиды выводятся достаточно быстро.

Механизм действия пиретроидов основан на перевозбуждении нервной системы. Это выражается в мышечных спазмах, судорогах и последующем параличе и гибели. Цианопиретроиды, помимо этого, препятствуют ее торможению (т.е. восстановлению нормального состояния нервной системы), что усиливает эффект. От такого воздействия насекомые быстро погибают. У млекопитающих, включая особенно чувствительных к пиретроидам кошек, смертельные отравления возникают значительно реже, однако такие случаи известны.

Для острого отравления пиретроидами характерно повышение температуры, которое может длиться несколько дней, головная боль и головокружение, слабость, ощущение зуда, нарушения координации движений. Может наблюдаться тремор, гиперактивность, возбуждение, непроизвольные сокращения мышц. Отравление пиретроидами II типа, например, циперметрином, протекает тяжелее, с судорогами и судорожными припадками, а также повышением слюноотделения.

При хроническом воздействии пиретроиды, например, перметрин, вызывают нарушение координации движений у крыс или раздражение кожи (при нанесении на нее) у кроликов. В некоторых исследованиях говорится о связи хронического воздействия пиретроидов с серьезными патологиями нервной системы, снижением иммунитета и возникновением аллергии. Однако подобные выводы представляются сомнительными из-за методов сбора проб (в частности, в некоторых случаях для этого использовали пылесос) или статистической недостоверности результатов.

Некоторые пиретроиды, например признаны возможными канцерогенами. Перметрин в высоких способствует образованию нераковых опухолей, в частности, опухолей печени, у мышей. Но в целом влияние хронического воздействия пиретроидов на человека не изучено. Однако эти вещества нестойки и быстро выводятся из организма, что снижает вероятность возникновения хронических эффектов.

Пиретроиды быстро разрушаются под действием солнечного света и на воздухе. Они неустойчивы в почве и практически не проникают в грунтовые воды. Эти вещества плохо растворяются в воде. Поэтому пиретроиды являются одними из наиболее безопасных для экологии пестицидов. Тем не менее, следует не допускать попадания этих веществ в водоемы, поскольку они очень опасны для рыб и водных беспозвоночных. Для птиц эти вещества малотоксичны.

Пиретроиды опасны не только для вредных, но и для полезных насекомых, в том числе, пчел. Поэтому эти препараты, как и другие пестициды, следует использовать с осторожностью. Сельскохозяйственные вредители способны вырабатывать резистентность (устойчивость) и кросс-резистентность (устойчивость сразу к нескольким сходным препаратам) к этим инсектицидам. Поэтому в сельском хозяйстве часто используют инсектициды, содержащие несколько действующих веществ, включая пиретроиды. Препараты на основе циперметрина, альфа-циперметрина (цис-изомеры циперметрина), перметрина, бифентрина, бета-цифлутрина, лямбда-цигалотрина (цигалотрин, цихалотрин), тефлутрина, прометрина, гамма-цигалотрина (цигалотрин), дельтаметрина, зета-циперметрина, цифлутрина, эсфенвалерата допущены к использованию в Российской Федерации.

Содержание пиретроидов в воде, почве, воздухе и пищевых продуктах регламентируется "Едиными санитарно-эпидемиологическими и гигиеническими требованиями к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю)" , а также ТР ТС 015/2011 "О безопасности зерна" . С актуальными законодательными нормативами можно ознакомиться на сайте compact24.com .

Применение пиретроидов в виде размолотых в порошок цветков персидской, далматской и кавказской ромашки рода Pyrethrum известно еще до нашей эры, но химическая структура установлена только в 50-е годы прошедшего столетия. Действующими инсектицидными веществами в порошке являются производные циклопропанкарбоновой кислоты-цинерин 1 и 2, пиретрин 1 и 2, жасмолин 1 и 2. Эти вещества представляют собой жидкости со слабым запахом, быстро инактивируются вследствие окисления и гидролиза. В связи с тем что синтез цинеринов и пиретринов сложен, для практического применения получают их аналоги- синтетические пиретроиды.
В настоящее время в различных странах производится более 30 синтетических пиретроидных инсектицидов.
Синтетические пиретроиды под различными торговыми названиями применяются в сельском хозяйстве: циперметрин, рипкорд, стомоксин, стомазан, байтикол, бутокс, эктомин, эктопар, фастак, каратэ и другие.
Перметрин (ровикурт, амбуш, корсар)- технический препарат. Выпускается в виде 25 и 50% эмульгирующегося концентрата, 25% смачивающегося порошка и 5% раствора. Препарат рекомендован против многочисленных вредителей леса, а также для борьбы с сосущими и грызущими вредителями растений, плодовых и овощных культур.
Фенвелерат (сумицидин, фенаксин, фенакс) выпускают в виде 3-30% концентратов, дустов, гранул. Контактный инсектицид, рекомендован для борьбы с вредителями ряда сельскохозяйственных культур.
Циперметрин (арриво, инта-вир, цимбуш, циперкал, шерпа и др.) - бесцветная жидкость, хорошо растворяется в органических растворителях. Циперметрин не обладает эмбриотропным и мутагенным действием даже в больших дозах, не влияет на репродуктивные функции животных. LD50 для белых крыс 250,0-300,0 мг/кг, высокотоксичен для пчел. СК50 для рыб 0,0012 мг/кг.
Декаметрин (дельтаметрин) - белое кристаллическое вещество, практически не растворимое в воде. Выпускают в виде 2,5% концентрата (децис), 5% концентрата (бутокс). Наличие альфа-циан группы в молекуле декаметрина увеличивает токсический эффект, препятствуя разложению его гидролазами и оксидазами. LD50, для белых крыс 128-139 мг/кг. СК50 для рыб 0,1мг/кг.
Синтетические пиретроиды относят к третьему поколению инсектицидов. Они проявляют в основном контактное действие. Преимуществом пиретроидов перед традиционными инсектицидами является высокая биологическая активность против насекомых и клещей на разных стадиях их развития, и как результат, низкие нормы расхода. Перитроиды малостойкие, однако при использовании в сельском хозяйстве и ветеринарии могут попадать в объекты окружающей среды и вызывать отравления людей и животных.
Большинство готовых препататов, содержат синергины: пиперонилбутоксид или MGK 264, которые замедляют метаболизм инсектицида и за счет этого повышают инсектицидную активность и токсичность.
Причины отравлений. Нарушение инструкций по применению указанных препаратов. Чаще отмечаются случаи токсикоза у кошек и собак. Рыбы более чувствительны к воздействию пиретроидов, чем млекопитающие.
Токсикодинамика. Пиретроиды для членистоногих являются ядами нервно-паралитического действия, вызывают прогрессирующую серию симптомов отравления, включающую гиперреактивность, атаксию, конвульсии, параличи и гибель насекомых.
Механизм токсического действия пиретроидов на насекомых заключается в стимуляции сенсорных, центральных и двигательных аксонов. Молекулы пиретроида вклиниваются в Na+ проводящие каналы и таким образом увеличивают пассивный ток натрия внутрь клетки. Задерживают возврат каналов в исходное состояние. В результате нейрон находится в стадии гиперполяризации, нарушается его основная функция, что приводит к гибели насекомого.
У животных увеличивается выделение медиаторов пресинаптическими нервными окончаниями. Пиретроиды являются антагонистами комплекса рецепторов гамма-аминомасляной кислоты, в результате уменьшается ток ионов хлора в клетку, что ведет вначале к усилению возбуждения, затем торможению ЦНС. Пиретроиды ингибируют Ca+2,Mg+2- зависимую аденозинтрифосфатазу, ингибируют кальцимодулин нервных клеток что ведет к увеличению концентрации внутриклеточного кальция. Накопление ионов кальция в клетке ведет к активизации лизосомальных ферментов, усилению сокращений гладкой и поперечнополосатой мускулатуры. Активность ацетилхолинэстеразы не изменяется.
В организме теплокровных при пероральном поступлении пиретроиды быстро метаболизируются и выводятся из организма с калом и мочой. Скорость гидролиза пиретроида зависит от химической структуры и конфигурации молекулы. В результате гидролиза образуется много новых различных соединений, что делает невозможным кумуляцию пиретроидов.
Перметрин, циперметрин, дельтаметрин относятся к третьему классу опасности.
Клинические признаки. Острого отравление характеризуется поражением центральной нервной и периферической системы. У животных наблюдаются: вначале возбуждение затем угнетение, рвота, диарея, тремор, нарушение координации движений, клонико-тонические судороги, парез задних конечностей. Цимбуш в токсических дозах вызывает у животных клонико-тонические судороги, экзофтальм, слюнотечение, ригидность мышц хвоста, параличи задних конечностей. Пиретроиды вызывают дерматиты. При вдыхании паров пиретроидов отмечаются приступы удушья. Это может быть результатом присутствия органического растворителя, который может вызвать углеводородный пневмонит.
Патологоанатомические изменения. При остром отравлении выраженные гемодинамические расстройства. Во внутренних органах, головном мозге, а также на эпикарде и эндокарде отмечаются точечные кровоизлияния, дегенеративное воспаление слизистой оболочки желудочно-кишечного тракта. В ЦНС отмечаются дистрофические изменения ганглиозных клеток, коры, подкорковых узлов стволовой части головного мозга и мозжечка.
Диагностика комплексная. Дифференцируют от отравления хлороводородом, фтороводородом, сероводородом, сернистым газом.
Лечение. При пероральном поступлении яда необходимо удалить содержимое желудочно-кишечного тракта. Рвоту обычно не вызывают. Уголь активированный эффективен в первые 5 часов после отравления. При перкутанном отравлении яд с кожи смывают водой комнатной температуры, 0,5% раствором натрия гидрокарбоната или мыльной водой. Судороги купируют диазепамом (0,2-2,0 мг/кг внутривенно) или хлоралгидратом. Используют метакарбамол (структурный аналог гвайфенезина): собакам и кошкам 0,055-0,22 г/кг, лошадям 0,022-0,055 г/кг, крупному рогатому скоту 0,11 г/кг внутривенно. Выпускают препарат в виде 10% раствора в ампулах по 10 мл, флаконах по 20 и 100 мл, таблетках по 0,5 и 0,75 г под названием робаксин (Robaxinum®V). Для коррекции обезвоживания вводят плазмозаменители. Для уменьшения саливации вводят атропина сульфат, особенно кошкам. В качестве антитоксического и противовоспалительного средства назначают преднизолон или дексаметазон. Наиболее эффективен метилпреднизолон в дозе 1-2 мг/кг каждые 6-8 часов внутривенно. Поврежденную кожу обрабатывают 30% масляным раствором витамина Е или мазями содержащими глюкокортикостероиды.
ВСЭ. Убой на мясо животных, обработанных 0,01% эмульсией перметрина, можно проводить не ранее чем через 10 дней, а обработанных 0,02-0,05% только спустя 20 дней. Убой животных, обработанных циперметрином, разрешается через 3 дня. Необходимо контролировать фоновый уровень пиретроидов в объектах окружающей среды, кормах и кормовых добавках. Решающим критерием оценки мяса убитых животных после контакта с пиретроидами является химико-токсикологический анализ. При наличии остатков пиретроидов в мясе и субпродуктах в пищу людям такие продукты не допускают. МДУ остатков пиретроидов в животноводческой продукции в Республике Беларусь не регламентированы. В рыбе 0,0015 мг/кг.
Профилактика. Соблюдать правила хранения, транспортировки и применения пестицидов. Необходимо исключить контакт животных с пиретроидами, строго выдерживать сроки ожидания и сроки убоя отравленных животных.

Инсектициды относятся к классу химических веществ.

По принципу воздействия они делятся на:

• контактно-кишечные;
• системные;
• фумигационные.

Теоретически их лучше всего классифицировать по химсоставу, так как вещества одного класса к тому же имеют и однотипный механизм воздействия.

Классификация инсектицидов

Фосфорорганического свойства

Фосфорорганические инсектициды высокоактивны, имеют широкий спектр воздействия на организмы, обладают повышенной токсичностью в начале использования, плохой стойкостью в процессе работы, быстрым распадом до стадии соединений уже нетоксичного свойства на растениях, а также в земле и воде. Препараты фосфорорганические имеют небольшой расход при расчетах по площади обрабатываемого участка.

Когда препараты этой группы разлагаются, то основное участие в этом принимают микроорганизмы.

Действие на культурах составляет от 10 до 20 дней (открытый грунт).

Инсектициды для сада, имеющие фосфорорганическую основу, являются ядами нервно-парализующего типа. Происходит паралич жертвы, в основном заканчивающийся смертью.

Перечисленные вещества являются контактно-кишечными, некоторые имеют системный характер действия, так как их отличает способность проникновения в корневую систему, листья.

Основа инсектицидов: синтетические пиретроиды

Свое название пиретроиды получили по имеющемуся сходству химической формулы с веществами пиретринами природного происхождения (ромашки Pyrethrum) , по их аналогичному действию. Они массово появились на рынке пестицидов после 1970-х годов. До этих пор они считались довольно слабыми средствами и в основном малоэффективными. Формула была модифицирована: стали производиться пиретроидные соединения, которые и сегодня лидируют по многим позициям.

Общие действующие свойства пиретроидов:

• фотостабильны;
• токсичны на селективном уровне, учитывая метаболическую деградацию;
• сохраняется активность каждой из молекул при частичной модификации;
• сохраняется высокая активность инсектицида даже с учетом снижения токсичности (для рыб).

Пиретроиды – это вид инсектицидов, по принципу действия контактно-кишечные, имеющие высокую биологическую активность на начальном этапе. Для расчета нормы расхода за основу берутся небольшие пропорции.

Пиретроиды эффективны против:

• насекомых жесткокрылых и чешуекрылых;
• блох, тараканов и других.