Процессы получения наночастиц и наноматериалов. Методы получения наноматериалов Технологии получения изделий из наноматериалов

К настоящему моменту известны десятки методов создания наноструктурированных материалов. Принципиально все методы получения наноструктур возможно условно разделить на два больших класса – физические и химические методы . При этом нужно подчеркнуть, что подход «снизу-вверх» характерен в большей степени для химических методов получения. Процессы получения наноматериалов включают как этап их синтеза, так и этап их стабилизации. Учитывая так же, что наноструктуры проявляют свои уникальные свойства в большинстве случаев именно в неравновесном метастабильном состоянии. Использование различных стабилизаторов позволяет не только синтезировать наноструктуры, но и использовать наноматериалы на их основе в нанотехнологии.

1 группа методов получения и изучения наночастиц (конденсация при сверхнизких температурах, варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение) не позволяет создавать новые материалы.

П группа методов позволяет получать на основе наночастиц наноматериалы и нанокомпозиты (варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др.)

Структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых диспергированием и путем построения из атомов, может различаться. В первом случае в структуре частиц сохраняется структура исходного образца. Наночастицы, полученные путем агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов. Например, при размере 2-4 нм наблюдается уменьшение параметра решетки

Физические методы.

1. Плазменное напыление: плазменное, анодное, магнетронное и т.д. в зависимости от способа создания газовой среды, осаждаемой на подложку или уносимую из зоны реакции, например газовым потоком.

2. Ионно-лучевая эпитаксия.

3. Газофазное компактирование.

4. Методы лазерного испарения.

5. Контролируемая кристаллизация.

6. Диспергирование и измельчение.

7. Пластическая деформация.

Одним из основных методов получения наночастиц металлов является процесс, основанный на сочетании испарения металла в поток инертного газа с последующей конденсацией в камере, находящейся при определенной температуре.

Испарение происходит путем низкотемпературной плазмы, молекулярных пучков и газового испарения, катодного распыления, ударной волны, электровзрыва, лазерной электродисперсии, сверхзвуковой струи, различных методов механического диспергирования.

На начальном этапе исходное вещество испаряют, применяя подходящие методы нагрева. Пары вещества разбавляют большим избытком потока инертного газа. Обычно используют аргон или ксенон. Полученную паро-газовую смесь направляют на поверхность образца (подложку), охлажденную до низких температур (обычно 4-77 К). Формирование наночастиц на поверхности подложки является неравновесным процессом зависит от ряда факторов, например: температуры охлаждаемой подложки, степени разбавления инертным газом, скорости достижения поверхности подложки, скорости конденсации и т.д. Получение наночастиц методом соконденсации нескольких веществ на охлаждаемой поверхности позволяет легко вводить в их состав различные добавки, а в процессе контролируемого нагрева, увеличивая подвижность наночастиц, осуществлять ряд новых и необычных химических синтезов.

Для синтеза наноструктурированных материалов методом химической соконденсации разработан ряд специальных криореакторов. На криореакторах, созданных в РФ, США и Японии получают наноматериалы, используемые в качестве катализаторов, ферромагнетиков, пленочных материалов, антикоррозионных покрытий. Например, на одной из установок два металла испаряют в вакууме и конденсируют на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Образовавшийся конденсат спрессовывают при высоком давлении и превращают в биметаллический нанокомпозит.

В установке плазменного осаждения в зону плазмы вместе с инертным газом – носителем вводятся соединения металла. В зоне плазмы образуются наночастицы, которые при выходе из зоны плазмы контактируют с органическим мономером и образуют стабилизированные полимером наночастицы оксидов, нитридов, карбидов металлов.

Методами ионно-лучевой имплантации получают упорядоченные наноструктуры из квантовых точек, называемых гетероструктурами. Подобные гетероструктуры могут быть использованы в качестве сенсоров, логических устройств, лазерных источников нового поколения.

В установках ионно-лучевой имплантации систему из квантовых точек покрывают слоем инертного материала, а затем снова наносят основной активный материал второго слоя. В этом втором слое происходит самосборка квантовых точек, связанных с положением в первом слое активного материала. Многократное напыление приводит к получению требуемой гетероструктуры.

При газофазном получении наноматериалов частицы металлов из тигля – испарителя направляются на фильтр, с которого они удаляются потоком газа. В результате компактирования – укрупнения наночастиц возможно серийное получение нанопористых материалов.

В случае использования метода лазерного испарения для нанесения покрытия на различные частицы используются различные лазеры, работающие в импульсном или непрерывном режимах.

Наноматериалы можно получать и модернизированным методом Вернеля, когда сверхлегкий порошок («пудра») обрабатываемого материала пропускается через факел из горючего газа (водородно-кислородное), или плазму безэлектродного высокочастотного или электродного разрядов. В пламени образуются наночастицы оксидов металлов, которые в виде порошка (~50 нм) осаждаются на охлаждаемой подложке. На базе такой технологии уже получены покрытия, не уступающие по твердости алмазу, резко увеличивающие износостойкость режущих поверхностей, их жаростойкость и коррозионную устойчивость.

Химические методы. К основным химическим методам получения наноматериалов относятся следующие:

· химическая конденсация паров;

· получение золей путем жидкофазного восстановления (в том числе электрохимическое осаждение и синтез в нанореакторах);

· радиолиз;

· матричный синтез.

Получение золей.

Фарадей получил агрегативно устойчивые золи золота (с частицами 2 – 50 нм) восстановлением разбавленной соли золота жёлтым фосфором.

AuCl 3 + 3H 2 O + P ® Au + P(OH) 3 + 3HCl.

Позже Зигмонди разработал методы (ставшие классическими) синтеза монодисперсных золей золота с заданной степенью дисперсности восстановлением золота пероксидом водо­рода и формальдегидом.

2 HАuCl 4 + 3H 2 O 2 ® 2 Au + 8HCl + 3O 2 ,

2 HАuCl 4 + 3HCHO + 11KOH ® 2Au + 3HCOOK + 8KCl + 8H 2 O

Процесс протекает в две стадии. Сначала формируются зародыши новой фазы, а затем в золе создаётся слабое пересыщение, при котором уже не происходит образования новых зароды­шей, а идёт только их рост. Таким способом можно получить жёлтые (d ~ 20 нм), красные (d ~ 40 нм) и синие (d ~ 100 нм) золи золота.

В настоящее время для получения наночастиц золота – используются три раствора:

1. золотохлористо-водородная кислота в воде

2. карбонат натрия в воде

3. гипофосфит в диэтиловом эфире.

Смесь растворов час выдерживают при 70 0 С

Размер частиц золота – 2-5 нм

Недостаток: большое количество примесей, уменьшить которые можно восстановлением системы водородом.

Химическое восстановление осуществляется в термодинамически и кинетически нестабильных системах. На процесс влияют подбор пары восстановитель-окислитель, их концентрации, температура, рН среды, диффузные и сорбционные характеристики.

Сейчас выбирают процессы, в которых восстановитель одновременно выполняет и функции стабилизатора (N-S- содержащие ПАВ, тиолы, соли нитратов и др.).

В качестве восстановителя наиболее распространены тетрабораты щелочных металлов(МВН 4), которые восстанавливают в водных средах в широком диапазоне рН почти все катионы (высокий редокс-потенциал – 1,24 В в щелочной среде). Восстановление ионов металла идет с участием комплексов с мостиковыми связями М…Н….В. Это способствует последующему переносу атомов водорода и разрыву мостиковой связи, окислительно-восстановительному процессу и разрыву связи В-Н с образованием ВН 3 . Последний гидролизуется или каталитически разлагается на поверхности частиц металлов.

Широкое распространение метода жидкофазного восстановления вызвано его относительной простотой. Химическое восстановление зависит как от природы пары восстановитель-окислитель, итак и от их концентрации, pH среды, температуры, свойств растворителя. В качестве восстановителей ионов металлов чаще всего используют – борогидриды (например, NaBH 4), алюмогидриды, соли щавелевой и винной кислот, формальдегид в водных и неводных средах.

Например, наночастицы серебра (Ag) размером менее 5 нм получены восстановлением азотнокислого серебра (AgNO 3) борогидридом натрия (NaBH 4) .

Сферические наночастицы серебра размером 3-5 нм синтезированы восстановлением AgNO 3 боргидридом натрия в присутствии четвертичных солей дисульфида аммония при смешивании соответствующих растворов при определенном температурном режиме:

Полученные частицы характеризуются интенсивным оптическим поглощением в области 400 нм, что свидетельствует о металлической природе частиц. При рН=5-9 в водной среде частицы стабильны в течение недели. Увеличение или уменьшение рН приводит к быстрой агрегации и осаждению частиц серебра.

Соли платины при восстановлении боргидридом натрия дают частицы радиусом 2-3 нм, при восстановлении гидразином – 40 нм. В качестве наноструктурированных сред использовались полиэлектролитные гели с противоположно заряженными ПАВ.

Наночастицы 1-2 нм получены при нагревании гидроокиси в этиленгликоле

Перспективной разновидностью является электрохимическое восстановление. Электрохимическое восстановление металлов позволяет, изменяя параметры электродных процессов, в широких пределах варьировать свойства получаемых нанокластеров. Например, при катодном восстановлении металлов:

На платиновых катодах могут образовываться сферические наночастицы металлов, а на катодах из алюминия – формируются пленки наноразмеров.

Наночастицы серебра 2-7 нм получены при электрохимическом растворении анода(пластины серебра в апротонном растворе тетрабутиламмонийбромида в ацетонитриле). При высоких плотностях тока образуются частицы неправильной формы. При плотности тока от -1,35 до – 6,90 мА. см -2 диаметр сфер меняется от 6 до 1,7 нм. Это при платиновом катоде. На катоде из А1 формируются и осаждаются только пленки

К настоящему времени разработано большое количество методов синтеза наночастиц.. Например, золь гидроксида железа может быть получен по реак­ции:

FeCl 3 + 3H 2 O T (90 – 100º C ) « Fe (OH) 3 + 3HCl

При таком получении золей важно тщательно соблюдать условия проведения реакции, в ча­стности, необходимы строгий контроль рН и присутствие ряда органических соединений в системе. Так, размер частиц Fe 2 O 3 , получаемых в результате гидро­лиза FeCl 3 , зависит от концентрации триэтаноламина, изопропиламина и пиперазина.

Для контроля процессов формирования и стабилизации наночастиц используют эмульсии и мицеллы и молекулы органических веществ больших размеров – макромолекулы (дендримеры),. Дендримеры, эмульсии, мицеллы можно рассматривать как нанореакторы, позволяющие синтезировать наночастицы требуемых размеров и формы.

Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии, связанного с высокораз­витой межфазной поверхностью раздела, способствует протеканию процессов агрегирования коллоидных частиц. Для получения частиц заданной дисперсности не­обходимо вовремя остановить рост частиц. С этой целью поверхность частиц дисперсной фазы ингибируют за счёт образования на ней защитного слоя из ПАВ или за счёт образования на ней комплексных соединений.

Уникальным объектом химии являются ПАВ – органические вещества (синтети­ческие и природные), обладающие ограниченной растворимостью в воде и способные адсор­бироваться на поверхности раздела фаз, снижая межфазное натяжение. Эти вещества имеют дифильное строение: молекула или ион ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную группу той или иной природы. Гидрофобная часть представляет углеводородный радикал (C n H 2 n+1 , С n H 2 n–1 , С n H 2 n+1 , C 6 H 4 и другие), содержащий от 8 до 18 углеродных атомов. В зависимости от природы гидрофильной группы ПАВ делят на катионные (к ним относятся первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые основания), анионные (молекулы этих соединений содержат карбоксильные, сульфоэфирные, сульфогруппы и дру­гие). Специфика поведения ПАВ в водных растворах связана с особенностями взаимодействия между молекулами воды и ПАВ. Согласно многочисленным исследованиям, вода при ком­натной температуре является структурированной жидкостью, структура которой подобна структуре льда, но в отличие от льда вода имеет только ближний порядок (r< 0,8 нм). При растворении ПАВ происходит дальнейшее структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к уменьшению энтропии сис­темы. Поскольку система стремится к максимуму энтропии, то при достижении определён­ной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), молекулы или ионы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые на­зываются мицеллами (по предложению открывшего их учёного Мак-Бэна, 1913 г.). Образо­вание мицелл сопровождается высвобождением части структурированной воды, что является термодинамически выгодным процессом, поскольку он приводит к увеличению энтропии системы.

Образование мицелл фиксируется обычно по изменению какого-либо физического свойства раствора ПАВ (например, поверхностного натяжения, электропроводности, плотности, вяз­кости, светорассеяния и т. д.) в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ зависит от целого ряда факторов: природы ПАВ, длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия электролитов или других органических соединений, рН раствора. Однако основным фактором является соотношение между гидрофильными и гидрофоб­ными свойствами ПАВ. Так, чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ

При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой примерно сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. Молекулы или ионы, входящие в состав мицеллы, находятся в динамическом равновесии с объёмом раствора. Это является одной из причин «шероховатости» внешней поверхности мицелл. Степень гидратации полярных групп, структура гидратного слоя, а также структура внутреннего ядра зависят от природы ПАВ.

При концентрациях ПАВ, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (рис. 4.1), различающихся по форме: сферические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные. Таким образом, мицеллы можно рассматривать как одномерные, двумерные и объёмные нанообъекты. В зависимости от природы ПАВ числа агрегации (n ) могут изменяться от десятков до нескольких сотен, при этом будут меняться и размеры ми­целл.

Нерастворимые в воде молекулы ПАВ с длинным углеводородным радикалом и слабой по­лярной группой могут растворяться в неполярных жидких фазах. В этом случае при опреде­лённой концентрации ПАВ также наблюдается образование мицелл, которое обусловлено специфическими взаимодействиями между полярными группами ПАВ. Такие мицеллы называют обратными. Форма обратных мицелл зависит от концентрации ПАВ и может быть различной.

Существует два подхода к описанию процесса мицеллобразования. Согласно первому под­ходу (квазихимическая модель), образование мицелл рассматривается с позиций закона дей­ствующих масс. Другой подход трактует появление мицелл как возникновение новой фазы

Одним из важных свойств мицеллярных систем является их способность солюбилизировать – значительно увеличивать растворимость углеводородов в водных мицеллярных растворах или, соответственно, полярных жидкостей в обратных мицеллярных системах.

Рис. 4.1 - Структуры, возникающие в растворах ПАВ .

1 – мономеры, 2 – мицелла, 3 – цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы, 5 – ламинарная мицелла, 6 – гексагонально упакованные капли воды в обратной мицеллярной системе.

В ре­зультате солюбилизации образуются термодинамически устойчивые равновесные изотроп­ные системы, называемые микроэмульсионными . Многообразие факторов, влияющих на солюбилизацию (природа контактирующих фаз и ПАВ, присутствие электролитов, температура), приводит к тому, что максимальная растворимость веществ в мицеллах ПАВ может изменяться в очень широких пределах. Следует отметить, что свойства вещества при солюбилизации сильно из­меняются, в результате чего скорость химических реакций, протекающих в этих системах, также может меняться. Это явление, известное как мицеллярный катализ, находит широкое применение в химии, биологии, медицине, различных технологических процессах. Напри­мер, увеличение реакционной способности веществ широко используется в процессах эмуль­сионной полимеризации и ферментативного катализа.

Микроэмульсии – это термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух несме­шивающихся жидкостей. При смешивании таких жидкостей капли одной из них, стабилизи­рованные межфазной плёнкой ПАВ и со-ПАВ, в качестве которой используются низкомоле­кулярные спирты, распределяются в другой. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и могут быть получены либо путём самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жидкостей в результате сильного снижения межфазного натяжения, либо в процессе солю­билизации. Термодинамическая стабильность микроэмульсионных систем обусловлена низким межфазным натяжением, которое может составлять 10 – 5 мДж. м – 2 для ионных ПАВ и 10 – 4 мДж. м – 2 для неионогенных ПАВ. В зависимости от того, какая фаза является дисперсной, а какая непрерывной, мик­роэмульсии могут быть прямыми – масло в воде (м/в) – или обратными – вода в масле (в/м). Термин «масло» означает неполярную органическую жидкость. В обоих случаях дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

Как правило, микроэмульсии являются многокомпонентными системами, состоящими из различных структур (бислойных, цилиндрических, сферических мицелл). В процессе мицеллообразования помимо жидких изотропных мицеллярных фаз образуются оптически анизотропные мицеллярные фазы, например, слоистые смектические и гексагональные фазы, состоящие из палочкообразных агрегатов бесконечной длины, то есть микроэмульсии обла­дают внутренней микроструктурой. В том случае, когда содержание воды и масла в системе сопоста­вимо, возможно образование биконтинуальных систем.

Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и формой частиц дисперсной фазы, а также реологическими свойствами межфазных адсорбционных слоёв, образованных ПАВ. Поскольку микроэмульсии обладают большой под­вижностью и большой поверхностью раздела между фазами, они могут служить универсаль­ной средой, в том числе и для получения твёр­дых наночастиц.

В микроэмульсионной системе частицы дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым. Процесс столкновения капель зависит от диффузии капель в масляной фазе (для обратной микроэмульсионной системы), тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбционных слоёв ПАВ и гибкостью межфазной поверхности (последнее обстоятельство является чрезвычайно важным при проведении химических реакций в таких системах) .

Рис. 4.2 - Схема реакции, протекающей в обратной микроэмульсионной системе.

Обратные микроэмульсионные системы часто используются для получения твёрдых наночастиц. С этой целью смешиваются две идентичные микроэмульсионные системы в/м, водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С. При коалесценции капель в них в результате обмена веществом образуется новое соединение С (рис. 4.2). Размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы.

Наночастицы металлов могут быть получены также при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя (например, водорода или гидразина) или при пропускании газа (например, СО или H 2 S) через эмульсию. Именно таким способом (восстановлением соли соответствующего металла или гидразином) впервые были получены получены монодисперсные металлические частицы Pt, Pd, Rh и Ir (с размером частиц 3 – 5 нм). Аналогичный метод был использован для синтеза биметаллических наночастиц платины и палладия.

В настоящее время реакции осаждения в микроэмульсионных системах широко применяются для синтеза металлических наночастиц, полупроводников, монодисперсных частиц SiO 2 , высокотемпературной керамики.

Несмотря на то, что механизм образования наночастиц окончательно не установлен, можно выделить ряд факторов, влияющих на протекание реакции. Это прежде всего соотношение водной фазы и ПАВ в системе (W = /[ПАВ]), структура и свойства солюбилизированной водной фазы, динамическое поведение микроэмульсий, средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе. На размер капель дисперсной фазы оказывает также влияние природа ПАВ, являющихся стабилизаторами микроэмульсионной системы. Однако во всех случаях размер наночастиц, образующихся в процессах реакции, контролируется размером капель исходной эмульсии. Так, размер наночастиц CdS практически линейно возрастает с увеличением соотношения W. Вместе с тем размер частиц, полученных в обратной микроэмульсионной системе, стабилизированной ди(этилгексил)сульфосукцинатом натрия (Aerosol OT), оказывается меньше, чем в системе, стабилизированной неионогенным ПАВ Triton X-100 (n -(трет -октил)фениловый эфир полиэтиленгликоля с n = 10).

Микроэмульсионные системы используются и для проведения реакций гидролиза. Примером служит реакция гидролиза тетраэтоксисилана в обратной мицеллярной системе, стабилизированной Aerosol OT

Si (Oet) 4 + 2H 2 O ® SiO 2 + 4EtOH.

Большинство исследований в этой области относится к синтезу наночастиц сферической формы. Вместе с тем большой научный и практический интерес представляет получение ассиметричных частиц (нити, диски, эллипсоиды) и точный контроль за их формой.

Большой интерес представляет синтез нанокомпозитов, состоящих из частиц одного материала (размер частиц 50 – 100 нм), покрытых тонким слоем другого материала.

Фото- и радиационно-химическое восстановление.

Метод основан на генерации высокоактивных сильных восстановителей типа электронов, радикалов, возбужденных частиц.

Для фотохимического восстановления (фотолиз) типичны энергии менее 60эВ, для радиолиза (радиационно-химического) – 103-104 эВ.

Особенности фотолиза и радиолиза:

Неравновесность в распределении частиц по энергиям,

Перекрывание характерных времен физических и химических процессов,

Определяющее значение для химических превращений активных частиц,

Многоканальность и нестационарность процессов в реагирующих системах.

Преимущества фотолиза и радиолиза перед химическим восстановлением:

Большая чистота образующихся наночастиц,

Возможен синтез наночастиц в твердых средах при низких температурах.

Фотолиз в растворах часто применяют для синтеза частиц благородных металлов.

Среда – растворы солей в воде, спиртах, органических растворителях. В них под действием света образуются активные частицы

Н 2 0 → hν е - (aq) + H + OH

Реагируя со спиртами, атом водорода и радикал гидроксил дают спиртовые радикалы:

H(OH) + (CH 3) 2 CHOH → hν H 2 O(H 2) + (CH 3) 2 COH

Сольватированный электрон взаимодействует с ионом серебра и восстанавливает его до металла

Ag + + (дендример)-СОО - → hν Ag 0

Вначале фотолиза в УФ-спектре поглощения появляются полосы при 277 и 430 нм, относимые к кластерам Ag 4 + и наночастицам серебра с размером 2-3 нм. При увеличении времени облучения максимумы полос поглощения раздвигаются, что указывает на уменьшение среднего размера частиц и протекание процесса агрегации(длинноволновый).

Фотовосстановление нитрата серебра в присутствии поликарбоновых кислот позволило разработать способы управления формой и размером частиц. Получены сферические и стержнеобразные частицы серебра.

Синтез наночастиц при радиолизе заключается в воздействии на систему высоких энергий, примерно 100 эВ. При радиолизе в системе генерируются свободные электроны и радикалы. Так, в водных растворах при облучении из молекулы воды получаются гидратированные частицы – электроны и радикалы водорода и гидроксила:

H 2 O hv →H 0 +HO 0 +e

Электроны и радикалы при взаимодействии с исходным веществом образуют наночастицы.С использованием радиолиза получены нанокомпозиты, состоящие из нескольких металлов. Например, наносистемы никель-серебро с диаметром 2-4 нм; биметаллические частицы Au-Ni размером 2.5 нм, нанесенные на аморфный углерод; триметаллические наночастицы Pd-Au-Ag, состоящие из ядер палладия и двух оболочек золота и серебра. Образующиеся многослойные нанокластерные материалы предполагается использовать для фемтосекундных электронных устройств нового поколения.

Радиолиз для синтеза частиц металлов, проходящий в жидкой фазе, способствует синтезу более узкодисперсных по размеру частиц. При радиолизе вначале образуются атомы и малые кластеры металлов, которые затем превращаются в наночастицы. Начальные стадии их образования представляют собой заряженные кластеры Ag 2 + , Ag 4 + .

Получены наночастицы, включающие по два и более металлов. Так, при восстановлении водородом соли Na 2 PdCl 4 в присутствии цитрата натрия как стабилизатора были получены частицы палладия диаметром 4 нм. Добавление K 2 Au(CN) 4 к золю частиц палладия в метаноле и последующее γ- облучение приводит к восстановлению ионов золота. Всё золото осаждается на частицах палладия, образуя внешний слой. На полученные частицы был осажден и слой серебра. Эти многослойные кластеры интересны для изучения фемтосекундных электронных процессов.

Криохимический синтез

Высокая активность малых кластеров металлов в отсутствии стабилизаторов приводит к агрегации без энергии активации. Стабилизацию активных атомов удалось осуществить при низких(77К) и сверхнизких(4-10К) температурах методом матричной изоляции: пары атомов конденсируют с тысячекратным избытком аргона и ксенона на поверхность, охлажденную до 4-12К.

При исследовании образцов, полученных методом матричной изоляции, в процессе нагревания осуществляются реакции со специально вводимыми химическими соединениями(схема). М- металл, Х – химическое соединение(лиганд). Это схема последовательно-параллельных конкурирующих реакций. Направление 1 отражает процесс агрегации и образование ди-,тримеров и наночастиц; направление 2 – взаимодействие атомов с лигандами и последующее получение комплексов или металлоорганических соединений.

На формирование наночастиц в процессе криоконденсации влияют: скорость достижения атомами охлаждаемой поверхности, соотношение металл-лиганд, скорость конденсации, скорость потери атомами избыточной энергии, давление паров и др.

М → М М 2 → М М 3 → М М 4 → М направление 1

↓ х ↓ х ↓ х ↓х

МХ → М М 2 Х → М М 3 Х → М М 4 Х → М

↓ х ↓х ↓х ↓ х

МХ 2 → М М 2 Х 2 → М

Направление 2 Атомы металлов можно получать, применяя различные методы их нагрева:

Прямым нагревом испаряются атомы щелочных и щелочноземельных элементов (с помощью низковольтного(5В) трансформатора с 300А.

Высокопроводящие металлы(Cu, Ag, Au) испаряются из ячейки Кнудсена при прямом или косвенном нагреве.

Наночастицы обладают повышенной реакционной способностью. Одним из способов получения и стабилизации наночастиц является использование матриц с нанопорами и каналами, размеры и геометрия которых могут изменяться в широких пределах нанотехнологическими средствами. Такие мезопористые матрицы препятствуют агрегации наночастиц, служат как наноконтейнеры. Часто в качестве матриц используются пористые неорганические материалы – цеолиты (алюмосиликаты), силикагель, гидроксилапатиты. Наноструктуры формируются или адсорбцией паров исходного вещества в порах матрицы, или химическим превращением адсорбированных в порах веществ. Например, при использовании полиэтилена в качестве матрицы получены наночастицы металлов в пустотах матрицы. Наноструктуры металлов образовались при термическом разложении металлорганических соединений, адсорбированных в мезопористом полиэтилене.

Размер и форма наночастиц металлов зависят от способа получения, соотношения скоростей нуклеации и роста частиц (температура, природа и концентрация металла или лиганда, характер стабилизатора и восстановителя)

Наночастицы серебра в виде сфер и цилиндров получены при фотохимическом восстановлении солей серебра в присутствии полиакриловой кислоты, дающей с Ag + комплекс, при облучении которого и получаются наночастицы размером 1-2 нм.

В присутствии декарбоксилированной кислоты кроме сфер образуются и наностержни длиной до 80 нм. Эта кислота уменьшает эффективность стабилизации сферических наночастиц и облегчает рост наностержней.

Размер формирующихся в присутствии макромолекул частиц металлов зависит от условий образования полимером защитной оболочки. Если полимер не достаточно эффективный стабилизатор, рост частицы может продолжаться и после ее связывания с макромолекулой. Меняя природу мономера и отвечающего ему полимера и концентрацию полимера в растворе – меняется размер и форма наночастиц.При использовании ультразвука при электролизе нитрата серебра в присутствии N(CH 2 COOH) 3 получены частицы в виде сфер, стержней и дендритов. Форма зависит от длительности импульса ультразвука и концентрации реагентов. Сферы имели диаметр 20 нм, диаметр стержней 10-20 нм. Наночастицы железа в виде сфер и стержней получены при термическом разложении пентакарбонила железа в присутствии стабилизаторов. Сферы имели диаметр 2 нм и были аморфными, при диспергировании в растворе превращались в стержни диаметром 2 нм и длиной в 11 нм и имели кубическую ОЦК структуру.

Наносеребро. ВМС обеспечивают высокую стабильность получающейся дисперсной системы и непосредственно участвуют в процессе ее формирования, контролируя размер и форму растущих наночастиц.

Поликарбоновые кислоты акрилового ряда имеют ионизированные карбоксилатные группы и взаимодействуют с ионами серебра, связывая их в прочный комплекс(1),

Восстанавливают их под действием света прямо в комплексе(2),

Стабилизируют последовательно образующиеся в ходе синтеза малые заряженные кластеры и наночастицы металла (3):

(1) R-COO - + Ag + → R-COO -● Ag +

(2) R-COO -● Ag + → hν R-COO -● + Ag +

(3) R-COO -● Ag + + Ag 0 → R-COO -● Ag + 2 → R-COO -● Ag 2+ 4 → hν R-COOAg + n

Весь процесс формирования наночастиц протекает в контакте с полимерной матрицей.

Связывание Ag+ полиакрилат анионами(ПА) с М=450000 и 1250000 при степени ионизации α = 1,0 происходит кооперативно(с увеличением содержания серебра в растворе растет концентрация цепей в предельной степени заполненных ионами Ag+ .

Облучение ртутной лампой водного раствора Ag+●ПА вызывает фотовосстановление катионов Ag+. При этом вначале образуются кластеры Ag 2 +8 (в отсутствии УФ-света они стабильны несколько недель). Дальнейшее облучение приводит к образованию Ag2+14 и наночастиц серебра. Этот раствор тоже стабилен несколько недель. Эти частицы имеют сферическую форму и размер 1-2 нм при М=450000 и размер 4-5 нм при М=1250000.

Т.о. восстановление катионов, рост частиц протекает внутри макромолекулярного клубка, выступающего в качестве нанореактора фотохимического синтеза сферических наночастиц.

При связывании Ag+ полиакрилат-анионом с М=2000 кооперативности нет: при увеличении содержания Ag равномерное заполнение макромолекул сопровождается ростом концентрации ионов Ag+ в растворе. Фотолиз также приводит к образованию и золей и наночастиц.

Форма наночастиц серебра определяется содержанием в полимере ионизированных карбоксилатных групп. При γ< 0,7 происходит формирование стержневидных частиц.

При γ=0,5 сразу образуются агрегаты частиц в виде наностержней толщиной 20-30 нм и длиной до нескольких микрометров.

Восстановление AgNO 3 (6.10-4М) борогидридом натрия(1,2.10-3М) в присутствии фотодекарбоксилированного ПА γ=0,5 (1,2.10-3М) приводит к стабильному золю со сферами 6 нм. Для превращения их в удлиненные достаточно облучение с 363 <λ <555нм, т.е. в полосе их поглощения. Усиление диполь-дипольного взаимодействия между частицами и вызывает их фотоиндуцированную агрегацию.

Размером, формой и степенью полидисперсности наночастиц серебра, образующихся при фотовосстановлении ионов можно управлять, меняя М, степень ионизации и декарбоксилирования поликарбоновых кислот.

Нанореакторы. Высокая активность кластеров и частиц металлов связана с некомпенсированностью поверхностных связей. Многофакторный процесс M+L конкурирующих последовательно – параллельных реакций, идущих с энергией активации Е=0 происходит в образованиях, которые можно рассматривать как нанореактор. Это неравновесные системы. Поэтому чем активнее частица, тем ниже температура её стабилизации. Атомы большинства металлов стабилизируются при температуре 4-10К в инертных матрицах при разбавлении, например, аргоном в 1000 раз. Это метод матричной изоляции. Суть его – в накоплении веществ в условиях, которые мешают реакциям. Так, в твердом инертном веществе при низких температурах матрица препятствует диффузии и активные частицы практически заморожены(стабильны) в среде, которая не способная с ними реагировать.

Температуры плавления(в К) для инертных газов – матриц

Атомы Ne Ar Kr Xe

Р=1 атм 25 83 116 161

Р=10-3 мм рт. ст. 11 39 54 74

Элементы УШ группы: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. Формирование кластера палладия с лигандной оболочкой L-1,10-фенантролин и группы OАc происходит в 2 стадии:

Pd(OAc) 2 + L + H 2 → (1/n) n + AcOH,

N + O 2 +AcOH →Pd 561 L 60 (OAc) 180 + Pd(OAc) 2 + L + H 2 O

Полученные частицы палладия относятся к «магическим» 13, 55, 147, 309, 561,…..

Эти числа соответствуют полностью заполненным оболочкам кубооктаэдрических кластеров. Механизм синтеза частиц с фиксированным числом атомов до конца не выяснен.

Физические методы:
Механические: измельчение различными способами,
механосинтез, механическое легирование
процессы испарения (конденсации), фазовые переходы,
газофазный синтез нанопорошков с контролируемой
температурой и атмосферой; способ электрического взрыва
проволок
Химические методы получения:
осаждение, золь-гель метод, термическое разложение или
пиролиз, газофазные химические реакции, химическое
восстановление, гидролиз, электроосаждение, фото-и
радиационно-химическое восстановление, криохимический
синтез.
Биологические - внутриклеточный и внеклеточный методы
синтеза.
Классификация условная, т.к. в реальных методах получения наноструктур
используются различные процессы. Химические процессы, часто применяются вместе с
физическими и механическими.
3

Процессы получения нанообъектов «сверху - вниз» и «снизу - вверх»

«сверху-вниз» (top-down)
заключается в уменьшении
размеров объектов до нановеличин
«снизу-вверх» (bottom-up)
заключается создании изделий
путем их сборки из отдельных
атомов или молекул, а также
элементарных атомномолекулярных блоков, структурных
фрагментов биологических клеток и
т. п.
Рис. Два подхода к получению наночастиц:
вверху – нисходящий (физический), внизу –
восходящий (химический).
(Из книги Г.Б.Сергеева «Нанохимия»)
4

Примеры наиболее широко применяемых методов синтеза
наночастиц и наноматериалов:
1 - плазмохимический метод,
2 - электрический взрыв проводников,
3 - метод испарения и конденсации,
4 - левитационно-струйный метод,
5 - метод газофазных реакций,
6 - разложение нестабильных соединений,
7 - метод криохимического синтеза,
8 - золь-гель метод,
9 - метод осаждения из растворов,
10 - гидро- и сольвотермальный синтез,
11 - самораспространяющийся высокотемпературный синтез,
12 – механосинтез,
13 - электролитический метод, 14
14 - микроэмульсионный метод,
15 - жидкофазное восстановление,
16 - ударно-волновой (или детонационный) синтез,
17 - кавитационно-гидродинамический, ультразвуковой, вибрационный методы,
18 - метод получения нанопорошков диспергированием объемных материалов путем
фазовых превращением в твердом состоянии,
19 - методы воздействия различными излучениями,
20 –технология конверсионного распыления.
5

Порошковая
технология
Компактование порошков (метод Глейтера)
Электроразрядное спекание
Горячая обработка давлением
Интенсивная
пластическая
деформация
Равноканальное угловое прессование
Деформация кручением
Обработка давлением многослойных композитов
Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния
Технологии пленок и покрытий
6

Методы получения пленок и покрытий

Термическое
испарение
Физические
Активированное реактивное испарение
Электронно-лучевой нагрев
Лазерная обработка (лазерная эрозия)
Ионное осаждение
Ионно-дуговое распыление
Магнетронное распыление
Ионно-лучевая обработка, имплантация
Осаждение из
газовой фазы
Плазмосопровождаемые
и
плазмоактивируемые CDV-процессы
Электронный циклотронный резонанс
Термическое
разложение
Химические
Газообразные
прекурсоры
и
конденсированные
7

Измельчение
Измельчение - это типичный пример технологий типа «сверху - вниз».
Измельчение в мельницах, дезинтеграторах, аттриторах и других
диспергирующих установках происходит за счет раздавливания, раскалывания,
разрезания, истирания, распиливания, удара или в результате комбинации этих
действий. Для провоцирования разрушения измельчение часто проводится в
условиях низких температур.
Обеспечивая, в принципе, приемлемую производительность, измельчение, однако, не
приводит к получению очень тонких порошков, поскольку существует некоторый предел
измельчения, отвечающий достижению своеобразного равновесия между процессом
разрушения частиц и их агломерацией. Даже при измельчении хрупких материалов размер
получаемых частиц обычно не ниже примерно 100 нм; частицы состоят из кристаллитов
размером не менее 10--20 нм. Следует считаться и с тем, что в процессе измельчения
практически всегда происходит загрязнение продукта материалом шаров и футеровки, а
также кислородом.
8

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ

BaTiO3(5-25 нм) НЧ Борида железа
Механическое диспергирование
осуществляется на основе:
а) планетарного принципа (вращение шаров
в объеме вещества)
б) вибрационного принципа (за счет
вибрации корпуса и движения шаров)
Суть: силовой контакт с инородным телом
или между самими частицами
Диспергирование может осуществляться
взрывом, под действием ультразвука,
электрического поля, самопроизвольно
9

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ

Электрический взрыв
При пропускании через относительно тонкие проволочки импульсов тока
плотностью 104-106 А/мм2 происходит взрывное испарение металла с
конденсацией его паров в виде частиц различной дисперсности. В зависимости
от окружающей среды может происходить образование металлических частиц
(инертные среды) или оксидных (нитридных) порошков (окислительные или
азотные среды). Требуемый размер частиц и производительность процесса
регулируются параметрами разрядного контура и диаметром используемой
проволоки. Форма наночастиц преимущественно сферическая.
Нанопорошок γ-δ-Al2O3,
полученный методом
электровзрыва
10

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ

Левитационо-струйный метод (flowing gas evaporation technique)
Испарение металла в потоке инертного газа, например из непрерывно
подпитываемой и разогреваемой высокочастотным электромагнитным полем
жидкой металлической капли. С увеличением скорости потока газа средний
размер частиц уменьшается от 500 до 10 нм, при этом распределение частиц по
размеру сужается.
Были получены НП марганца с размером частиц (ромбической формы) от 20 до
300 нм, сурьмы с аморфной структурой и средним размером частиц 20 нм и
другие НП.
11

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ

Конденсационный метод
Это один из основных методов получения наночастиц металлов. Процесс основан
на сочетании испарения металла в поток инертного газа с последующей
конденсацией в камере, находящейся при определенной температуре. Этапы:
1) Гомогенное или гетерогенное зарождение зародышей.
2) Испарение металла путем низкотемпературной плазмы, молекулярных пучков
и газового испарения, катодного распыления, ударной волны, электровзрыва,
лазерной электродисперсии, сверхзвуковой струи, различных методов механического
диспергирования.
3) Пары вещества разбавляют большим избытком потока инертного газа.
Обычно используют аргон или ксенон. Полученную парогазовую смесь направляют на
поверхность образца (подложку), охлажденную до низких температур (обычно 4-77
К).
В настоящее время метод конденсации модифицировали и для получения
керамических нанопорошков. Испарителем является трубчатый реактор, в котором
металлоорганический прекурсор смешивается с несущим инертным газом и
разлагается. Образующийся непрерывный поток кластеров или наночастиц попадает
из реактора в рабочую камеру и конденсируется на холодном вращающемся
цилиндре.
Прекурсор - химическое вещество, исходный компонент или участник промежуточных
реакций при синтезе какого-либо вещества.
12

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ (Конденсационный метод)

1 стадия конденсационного процесса - нагрев вещества и
образование потока газа
2 стадия – фазовый переход
3 стадия - конденсация до образования НЧ
13

Метод эпитаксии
Эпитаксия (эпи + греч. τάχις – расположение) - процесс
выращивания тонких монокристаллических слоев (базовых
полупроводниковых структур) на монокристаллических
подложках. Растущий тонкий слой часто наследует тип
кристаллической решетки подложки
Выращивание эпитаксиального слоя того же состава и
структуры – гомоэпитаксия, автоэпитаксия
Выращивание эпитаксиального слоя другого состава и
структуры – гетероэпитаксия. Определяется условием
сопряжения кристаллических решеток наносимого слоя и
подложки
Образование квантовых точек
Механизмы самоорганизованного роста тонкого
слоя на поверхности монокристалла:
а - двумерный (послойный),
б - трехмерный (островковый),
в - промежуточный механизм роста (механизм
Странского и Крастанова) (Карпович И.А. Квантовая
инженерия. Самоорганизованные квантовые точки //
СОЖ. 2001, № 7. С. 102-108.)
14

Метод литографии
Литография (от греч. Lithos – камень, и grapho – пишу) – старейший способ
плоской печати, в котором печатная форма изготавливалась на камне (на известняке).
В процессе роста в полупроводник AlGaAs вводят примесные атомы.
Электроны с этих атомов уходят в полупроводник GaAs, то есть в область
с меньшей энергией. Но не слишком далеко, так как притягиваются к
покину-тым ими атомам примеси, получившим положительный заряд.
Практически все электроны сосредоточиваются у самой гетерограницы
со стороны GaAs и образуют двумерный газ.
На поверхность AlGaAs наносят ряд масок (фотошаблон), каждая из
которых имеет форму круга. После этого производится глубокое
травление, при котором удаляется весь слой AlGaAs и частично слой
GaAs‚ в результате электроны оказываются запертыми в образовавшихся
цилиндрах.
Квантовые точки, сформированные в
двумерном электронном газе на границе
двух полупроводников.
15

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Компактование порошков
Полученные конденсационным методом наночастицы
осаждаются на поверхности, специальным скребком снимается и
собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме
проводится предварительное (под давлением примерно 1 ГПа) и
окончательное (под давлением до 10 ГПа) прессование
нанокристаллического порошка. В результате получают пластинки
диаметром 5-15 и толщиной 0.2- 3.0 мм с плотностью 70-90 % от
теоретической соответствующего материала (до 97 % для
нанокристаллических металлов и до 85 % для нанокерамики).
В целом для получения компактных нанокристаллических
материалов, в особенности керамических, перспективно
прессование с последующим высокотемпературным спеканием
нанопорошков. При реализации этого способа необходимо избегать
укрупнения зерен на стадии спекания спрессованных образцов. Это
возможно при высокой плотности прессовок, когда процессы
спекания протекают достаточно быстро, и при относительно низкой
температуре.
16

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Интенсивная пластическая деформация
Весьма привлекательным способом создания компактных
сверхмелкозернистых материалов со средним размером зерен 100
нм является интенсивная пластическая деформация. В основе
этого метода получения наноматериалов лежит формирование за
счет больших деформации сильно фрагментированной и
разориентированной структуры, сохраняющей остаточные признаки
рекристаллизованного аморфного состояния. Для достижения
больших деформаций материала применяются различные методы:
кручение под квазигидростатическим давлением, равноканальное
угловое прессование, прокатка, всесторонняя ковка. Сущность их
заключается в многократной интенсивной пластической
деформации сдвига обрабатываемых материалов. Использование
интенсивной пластической деформации позволяет наряду с
уменьшением среднего размера зерен изготовить массивные
образцы с практически беспористой структурой материала, чего не
удастся достичь компактиро-ванием высокоднспсрсных порошков.
17

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Методы лазерного испарения (лазерная эрозия)
Действие механизма данного метода заключается в следующем:
приповерхностный слой металла в процессе воздействия лазерного
излучения умеренной плотности мощности разогревается до температур,
больших температуры кипения, и образующиеся парогазовые пузырьки,
лопаясь, поставляют частицы жидкой фазы в эрозионный факел металла.
Согласно теоретическим оценкам, проведенным для сред, которые не
имеют микродефектов, а также сред, не содержащих газы, процесс
объемного парообразования имеет существенное значение при плотностях
мощности больших 108 Вт/см2. В реальных условиях процесс объемного
парообразования начинается при гораздо меньших плотностях мощности.
При этом возникающие частицы двигаются по нормали к поверхности
мишени, увлекаемые парами материала мишени. Если на пути подобного
пучка частиц поместить улавливающую среду (жидкость, подложка,
полимерная матрица) - возможно формирование субстратов, содержащих
наночастицы материала мишени.
18

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Контролируемая кристаллизация аморфных материалов
По этому методу нанокристаллическая структура создается в
аморфном сплаве путем его кристаллизации в процессах спекания
аморфных порошков, а также при горячем или теплом прессовании или
экструзии. Размер кристаллов, возникающих внутри аморфного
материала, регулируется температурой процесса. Метод перспективен
для материалов самого различного назначения (магнитных,
жаропрочных, износостойких, коррозионностойких и т. д.) и на самых
разных основах (железо, никель, кобальт, алюминий). Недостаток
метода состоит в том, что получение нанокристаллического состояния
здесь менее вероятно, чем микрокристаллического.
19

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Осаждение на подложку
Осаждением на холодную или подогретую поверхность подложки
получают пленки и покрытия, т. е. непрерывные слои нанокристаллического
материала. В этом способе, в отличие от газофазного синтеза, образование
наночастиц происходит непосредственно на поверхности подложки, а не в
объеме инертного газа вблизи охлажденной стенки. Благодаря
формированию компактного слои нанокристаллического материала
отпадает необходимость прессования.
Осаждение на подложку может происходить из паров, плазмы или
коллоидного раствора. При осаждении из паров металл испаряется в
вакууме, в кислород- или азотсодержащей атмосфере и пары металла или
образовавшегося соединения (оксида, нитрида) конденсируются на
подложке. Размер кристаллитов в пленке можно регулировать изменением
скорости испарения и температуры подложки. Чаще всею этим способом
получают нанокристаллические пленки металлов. При осаждении из
плазмы для поддержания электрического разряда применяется инертный
газ.
20

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Технология получения пленок Ленгмюра–Блоджетт,
Это технология получения моно- и мультимолекулярных пленок путем
переноса на поверхность твердой подложки пленок Ленгмюра
(монослоев амфифильных соединений - ПАВ, образующихся на
поверхности жидкости)
21

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСОЛИДИРОВАННЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Технология получения пленок Ленгмюра–Блоджетт (продолжение)
Типы (X, Y, Z) формируемых слоистых структур при переносе нескольких
монослоев на подложку (гидрофильную (Y) или гидрофобную (X, Z))

К настоящему времени разработано большое количество методов и способов получения наноматериалов. Это обусловлено разнообразием состава и свойств наноматериалов, с одной стороны, а с другой - позволяет расширить ассортимент данного класса веществ, создавать новые и, уникальные образцы. Формирование наноразмерных структур может происходить в ходе таких процессов, как фазовые превращения, химическое взаимодействие, рекристаллизация, аморфизация, высокие механические нагрузки, биологический синтез. Как правило, формирование наноматериалов возможно при наличии существенных отклонений от равновесных условий существования вещества, что требует создания специальных условий и, зачастую, сложного и прецизионного оборудования. Совершенствование ранее известных и разработка новых методов получения наноматериалов определило основные требования, которым они должны соответствовать, а именно:

метод должен обеспечивать получение материала контролируемого состава с воспроизводимыми свойствами;

метод должен обеспечивать временную стабильность наноматериалов, т.е. в первую очередь защиту поверхности частиц от самопроизвольного окисления и спекания в процессе изготовления;

метод должен иметь высокую производительность и экономичность;

метод должен обеспечивать получение наноматериалов с определенным размером частиц или зерен, причем их распределение по размерам должно быть, при необходимости, достаточно узким.

Следует отметить, что в настоящее время не существует метода, отвечающего в полной мере всей совокупности требований. В зависимости от способа получения такие характеристики наноматериалов, как средний размер и форма частиц, их гранулометрический состав, величина удельной поверхности, содержание в них примесей и др., могут колебаться в весьма широких пределах. Например, нанопорошки в зависимости от метода и условий изготовления могут иметь сферическую, хлопьевидную, игольчатую или губчатую форму; аморфную или мелкокристаллическую структуру. Методы получения наноматериалов делятся на механические, физические, химические и биологические. Т.е. в основе данной классификации лежит природа процесса синтеза наноматериалов. В основе механических методов получения лежит воздействие больших деформирующих нагрузок: трения, давления, прессования, вибрации, кавитационные процессы и т.п. Физические методы получения основываются на физических превращениях: испарении, конденсации, возгонке, резком охлаждении или нагреве, распылении расплава и т.п. К химическим относятся методы, основным диспергирующим этапом которых являются: электролиз, восстановление, термическое разложение. Биологические методы получения основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в белковых телах. Методы механического измельчения применительно к наноматериалам часто называют механосинтезом. Основой механосинтеза является механическая обработка твёрдых веществ. Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, т.е. возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Механическое воздействие является также и локальным, так как происходит не во всей массе твёрдого вещества, а там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Благодаря импульсности и локальности в небольших областях материала в течение короткого времени сосредотачиваются большие нагрузки. Это приводит к возникновению в материале дефектов, напряжений, полос сдвига, деформаций, трещин. В результате происходит измельчение вещества, ускоряется массоперенос и перемешивание компонентов, активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута более высокая взаимная растворимость некоторых элементов в твёрдом состоянии, чем возможна в равновесных условиях. Размол проводится в шаровых, планетарных, вибрационных, вихревых, гироскопических, струйных мельницах, аттриторах. Измельчение в этих устройствах происходит в результате ударов и истирания. Разновидностью метода механического измельчения является механохимический способ. При тонком измельчении смеси различных компонентов между ними ускоряется взаимодействие. Кроме того, возможно протекание химических реакций, которые при контакте, не сопровождающемся измельчением, вообще не происходят при таких температурах. Эти реакции называются механохимическими. С целью формирования наноструктуры в объемных материалах используют специальные механические схемы деформирования, которые позволяют достичь больших искажений структуры образцов при относительно низких температурах. Соответственно, к интенсивной пластической деформации относятся следующие методы: - кручение под высоким давлением; - равноканальное угловое прессование (РКУ-прессование); - метод всесторонней ковки; - равноканальная угловая вытяжка (РКУ-вытяжка); - метод «песочных часов»; - метод интенсивного трения скольжением. В настоящее время большинство результатов получено первыми двумя методами. В последнее время разрабатываются методы получения наноматериалов с использованием механического воздействия различных сред. К этим способам относятся кавитационно-гидродинамический, вибрационный способы, способ ударной волны, измельчение ультразвуком и детонационный синтез. Кавитационно-гидродинамический метод служит для получения суспензий нанопорошков в различных дисперсионных средах. Кавитация - от лат. слова «пустота» - образование в жидкости полостей (кавитационных пузырьков или каверн), заполненных газом, паром или их смесью. В ходе процесса кавитационные эффекты, вызванные образованием и разрушением парогазовых микропузырьков в жидкости в течение 10-3 - 10-5 с при давлениях порядка 100 - 1000 МПа, приводят к разогреву не только жидкостей, но и твёрдых тел. Это воздействие вызывает измельчение частиц твёрдого вещества. Измельчение ультразвуком также основано на расклинивающем действии кавитационных ударов. В основе вибрационного метода получения наноматериалов лежит резонансная природа эффектов и явлений, которые обеспечивают минимальные энергозатраты при проведении процессов и высокую степень гомогенизации многофазных сред. Принцип действия заключается в том, что какой-либо сосуд подвергается вибрационному воздействию с определённой частотой и амплитудой. Наночастицы алмаза можно получать детонационным синтезом. В способе используется энергия взрыва, при этом достигается давление в сотни тысяч атмосфер и температуры до нескольких тысяч градусов. Эти условия соответствуют области термодинамической устойчивости фазы алмаза. К физическим методам получения УД материалов относятся методы распыления, процессы испарения-конденсации, вакуум-сублимационная технология, методы превращений в твёрдом состоянии. Метод распыления струи расплава жидкостью или газом заключается в том, что тонкая струя жидкого материала подается в камеру, где разбивается в мелкие капли потоком сжатого инертного газа или струей жидкости. В качестве газов в этом методе используют аргон или азот; в качестве жидкостей - воду, спирты, ацетон, ацетальдегид. Формирование наноструктур возможно способом закалки из жидкого состояния или спиннингованием. Способ состоит в получении тонких лент с помощью быстрого (не менее 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана. Физические методы. Методы испарения-конденсации основаны на получении порошков в результате фазового перехода пар - твёрдое тело или пар - жидкость - твёрдое тело в газовом объёме либо на охлаждаемой поверхности. Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется путём интенсивного нагрева, а затем резко охлаждается. Нагрев испаряемого материала может осуществляться различными способами: резистивным, лазерным, плазменным, электрической дугой, индукционным, ионным. Процесс испарения-конденсации можно проводить в вакууме или среде нейтрального газа. Электрический взрыв проводников проводят в аргоне или гелии при давлении 0,1 - 60 МПа. В этом методе тонкие проволочки металла диаметром 0,1 - 1 мм помещают в камеру и импульсно подают к ним ток большой силы. Продолжительность импульса 10-5 - 10-7 с, плотность тока 104 - 106 А/мм 2 . При этом проволочки мгновенно разогреваются и взрываются. Образование частиц происходит в свободном полёте. Вакуум-сублимационная технология получения наноматериалов включает три основные стадии. На первой стадии готовится исходный раствор обрабатываемого вещества или нескольких веществ. Вторая стадия - замораживания раствора - имеет целью зафиксировать равномерное пространственное распределение компонентов, присущее жидкости для получения минимально возможного размера кристаллитов в твёрдой фазе. Третья стадия - удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя путём его возгонки. Существует ряд методов получения наноматериалов, в которых диспергирование осуществляется в твёрдом веществе без изменения агрегатного состояния. Одним из способов получения массивных наноматериалов является способ контролируемой кристаллизации из аморфного состояния. Метод предполагает получение аморфного материала закалкой из жидкого состояния, а затем в условиях контролируемого нагрева проводится кристаллизация вещества. В настоящее время наиболее распространенным методом получения углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под высоким давлением. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%. Химические методы получения наноразмерных материалов можно разделить на группы, в одну из которых можно отнести методы, где наноматериал получают по той или иной химической реакции, в которых участвуют определённые классы веществ. В другую можно отнести различные варианты электрохимических реакций. Метод осаждения заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. Регулированием рН и температуры раствора возможно создание оптимальных для получения наноматериалов условий осаждения, при которых повышаются скорости кристаллизации и образуется высокодисперсный гидроксид. Затем продукт прокаливают и, при необходимости, восстанавливают. Получаемые нанопорошки металлов имеют размер частиц от 10 до 150 нм. Форма отдельных частиц обычно близка к сферической. Однако, этим методом, варьируя параметры процесса осаждения, можно получать порошки игольчатой, чешуйчатой, неправильной формы. Золь-гельный метод первоначально был разработан для получения порошка железа. Он сочетает процесс химической очистки с процессом восстановления и основан на осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде геля, получаемого с помощью модификаторов (полисахаридов), с последующим их восстановлением. В частности, содержание Fe в порошке составляет 98,5 - 99,5 %. В качестве сырья можно использовать соли железа, а также отходы металлургического производства: лом металлов или отработанный травильный раствор. Благодаря использованию вторичного сырья, метод обеспечивает возможность производства чистого и дешёвого железа. Этим методом можно получать и другие классы материалов в наносостоянии: оксидную керамику, сплавы, соли металлов и др. Восстановление оксидов и других твердых соединений металлов является одним из наиболее распространенных и экономичных способов. В качестве восстановителей используются газы - водород, монооксид углерода, конвертированный природный газ, твёрдые восстановители - углерод (кокс, сажа), металлы (натрий, калий), гидриды металлов. Исходным сырьем могут быть оксиды, различные химические соединения металлов, руды и концентраты после соответствующей подготовки (обогащение, удаление примесей и т.п.), отходы и побочные продукты металлургического производства. На размер и форму получаемого порошка оказывают влияние состав и свойства исходного материала, восстановителя, а также температура и время восстановления. Сущность способа химического восстановления металлов из растворов заключается в восстановлении ионов металла из водных растворов их солей различными восстановителями: Н2, СО, гидразин, гипофосфит, формальдегид и др. В методе газофазных химических реакций синтез наноматериалов осуществляется за счёт химического взаимодействия, протекающего в атмосфере паров легколетучих соединений. Нанопорошки изготавливают также с помощью процессов термической диссоциации или пиролиза. Разложению подвергаются соли низкомолекулярных органических кислот: формиаты, оксалаты, ацетаты металлов, а также карбонаты и карбонилы металлов. Температурный интервал диссоциации составляет 200 - 400 о С. Метод электроосаждения заключаются в осаждении металлического порошка из водных растворов солей при пропускании постоянного тока. Методом электролиза получают примерно 30 металлов. Они имеют высокую чистоту, поскольку в ходе электролиза происходит рафинирование. Осаждающиеся на катоде металлы в зависимости от условий электролиза могут получаться в виде порошка или губки, дендритов, которые легко поддаются механическому измельчению. Такие порошки хорошо прессуются, что важно при производстве изделий. Наноматериалы могут производиться и в биологических системах. Как оказалось, природа использует материалы наноразмеров миллионы лет. Например, во многих случаях живые системы (некоторые бактерии, простейшие организмы и млекопитающие) производят минеральные вещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне размеров. Было установлено, что биологические наноматериалы отличаются от других, поскольку их свойства вырабатывались эволюционным путём в течение длительного времени. В процессе биоминерализации действуют механизмы тонкого биологического контроля, в результате чего производятся материалы с чётко определёнными характеристиками. Это обеспечило высокий уровень оптимизации их свойств по сравнению со многими синтетическими наноразмерными материалами. Живые организмы могут быть использованы как прямой источник наноматериалов, свойства которых могут быть изменены путём варьирования биологических условий синтеза или при переработке после извлечения. Наноматериалы, полученные биологическими методами, могут быть исходным материалом для некоторых стандартных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также в ряде технологичеких процессов. Пока ещё работ в этой области немного, но уже есть ряд примеров, которые показывают, что в этом направлении существует значительный потенциал для будущих достижений. В настоящее время наноматериалы могут быть получены из ряда биологических объектов, а именно:

• 1) ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо;
• 2) магнетотактических бактерий;
• 3) псевдозубов некоторых моллюсков;
• 4) с помощью микроорганизмов путём извлечения некоторых металлов из природных соединений.

Ферритины - это класс белков, обеспечивающих для живых организмов возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа нанометрового размера. Возможно также получение нанометаллов с помощью микроорганизмов. Процессы использования микроорганизмов можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся процессы, нашедшие применение в промышленности. Сюда входят: бактериальное выщелачивание меди из сульфидных материалов, бактериальное выщелачивание урана из руд, отделение примесей мышьяка от концентратов олова и золота. В некоторых странах в настоящее время до 5 % меди, большое количество урана и цинка получают микробиологическими методами. Ко второй группе относятся микробиологические процессы, достаточно хорошо изученные в лабораторных условиях, но не доведённые до промышленного использования. Сюда относятся процессы извлечения марганца, висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. Как оказалось, с помощью микроорганизмов можно вскрывать тонко вкраплённое золото в арсенопиритных концентратах. Золото, которое относится к трудно окисляемым металлам, под воздействием некоторых бактерий образует соединения, и за счёт этого может быть извлечено из руд. К третьей группе относятся теоретически возможные процессы, требующие дополнительного изучения. Это процессы получения никеля, молибдена, титана, таллия. Считается, что в определённых условиях применение микроорганизмов может быть использовано при переработке бедных руд, отвалов, «хвостов» обогатительных фабрик, шлаков.

Фулле- рены получают различными методами, среди которых распространены дуговой метод, производство в пламени, при лазерном нагреве, при испарении графита сфокусированным солнечным излучением, а также химический синтез.

Наиболее эффективным способом получения фуллере- нов является термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40% (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. Производительность составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, при этом в конечном продукте соотношение С 60: С 70 составляет 90: 10 . К настоящему времени все фуллерены, представленные на рынке, получены данным методом. К недостаткам метода относятся сложность выделения, очистки и разделения различных фуллеренов из углеродной сажи, низкий выход фуллеренов, и, как следствие, их высокая стоимость.

Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой разряд, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы.

При использовании электродугового разряда происходит интенсивное термическое испарение графитового анода, и на торцевой поверхности катода образуется осадок (~90% массы анода) длиной порядка 40 мкм . Пучки нанотрубок в осадке на катоде видны даже невооруженным глазом. Пространство между пучками заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке может доходить до 60%, а длина получаемых одностенных нанотрубок - до нескольких микрометров при малом диаметре (1-5 нм).

К недостаткам метода относятся технологические трудности, связанные с осуществлением многостадийной очистки продукта от сажевых включений и других примесей. Выход одностенных углеродных нанотрубок не превышает 20-40%. Громадное количество управляющих параметров (напряжение, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд других параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров) значительно усложняет регулирование процесса, аппаратурное оформление установок синтеза и препятствует их воспроизводству в масштабах промышленного применения. Это также мешает моделированию дугового синтеза углеродных нанотрубок.

При лазерной абляции происходит испарение графитовой мишени в высокотемпературном реакторе с последующей конденсацией, при этом выход продукта достигает 70%. С помощью этого метода производят преимущественно одностенные углеродные нанотрубки с контролируемым диаметром. Несмотря на высокую стоимость получаемого материала, технологию лазерной абляции можно масштабировать на промышленный уровень, поэтому важно продумать, как исключить риск попадания нанотрубок в атмосферу рабочей зоны. Последнее возможно при полной автоматизации процессов и исключения ручного труда на этапе упаковки продуктов.

Химическое осаждение из газовой фазы происходит на подложке со слоем катализатора из частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их смеси). Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород) и углеродосодержащий газ (ацитилен, этилен, этанол, метан). Нанотрубки начинают расти на частицах металлических катализаторов. Этот метод наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря меньшей себестоимости, относительной простоте и контролируемости роста нанотрубок с помощью катализатора .

Детальный анализ продуктов, полученных методом химического осаждения в газовой фазе, показал наличие как минимум 15 ароматических углеводородов, в том числе были обнаружены 4 токсичных полицикличных углеродных соединения. Наиболее вредным в составе побочных продуктов производства был признан полициклический бензапирен - широко известный канцероген. Другие примеси представляют собой угрозу озоновому слою планеты .

Несколько российских компаний уже приступили к производству углеродных нанотрубок. Так, научно-технический центр «ГраНаТ» (Московская область) располагает разработанной собственными силами пилотной установкой синтеза углеродных наноматериалов методом химического осаждения производительностью до 200 г/ч . ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н. С. Артемова» с 2005 г. развивает производство углеродного наноматериала Таунит, представляющего собой многостенные углеродные нанотрубки, получаемые методом газофазного химического осаждения на металлическом катализаторе. Суммарная мощность реакторов по производству углеродных нанотрубок российских производителей превышает 10 т/г .

Нанопорошки металлов и их соединений являются самым распространенным видом наноматериалов, при этом их производство с каждым годом растет. В целом методы получения нанопорошков можно разделить на химические (плазмохимический синтез, лазерный синтез, термический синтез, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), механохимический синтез, электрохимический синтез, осаждение из водных растворов, криохими- ческий синтез) и физические (испарение и конденсация в инертном или реакционном газе, электрический взрыв проводников (ЭВП), механическое измельчение, детонационная обработка). Наиболее перспективными из них для промышленного производства являются газофазный синтез, плазмохимический синтез, измельчение и электрический взрыв проводников.

При газофазном синтезе осуществляют испарение твердого материала (металла, сплава, полупроводника) при контролируемой температуре в атмосфере различных газов (Ar, Хе, N 2 , Не 2 , воздух) с последующим интенсивным охлаждением паров получаемого вещества. При этом образуется полидисперсный порошок (размер частиц 10-500 нм).

Испарение металла может происходить из тигля, или металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, металлического порошка или в струе жидкости. Иногда металл распыляют пучком ионов аргона. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и средней частоты, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы .

Благодаря этой технологии производительность достигает десятков килограмм в час. Таким способом получают оксиды металлов (MgO, А1 2 0 3 , СиО), некоторых металлов (Ni, Al, Т1, Мо) и полупроводниковых материалов с уникальными свойствами . К преимуществам метода относятся низкие энергозатраты, непрерывность, односта- дийность и высокая производительность. Чистота нанопорошков зависит только от чистоты исходного сырья. Традиционно газофазный синтез осуществляют в закрытом объеме при высокой температуре, поэтому риск попадания наночастиц в рабочую зону может быть обусловлен лишь чрезвычайной ситуацией или непрофессионализмом операторов.

Плазмохимический синтез применяется для получения нанопорошков нитридов, карбидов, оксидов металлов, многокомпонентных смесей с размером частиц 10-200 нм. При синтезе используется низкотемпературная (10 5 К) аргоновая, углеводородная, аммиачная или азотная плазма различных по типу разрядов (дугового, тлеющего, высокочастотного и сверхвысокочастотного) . В такой плазме все вещества разлагаются до атомов, при дальнейшем быстром охлаждении из них образуются простые и сложные вещества, состав, строение и состояние которых сильно зависит от скорости охлаждения.

Преимущества метода - высокие скорости образования и конденсации соединений и большая производительность. Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам (от десятков до тысяч нанометров) и высокое содержание примесей в порошке. Специфика данного метода требует проведения процессов в замкнутом объеме, поэтому после охлаждения нанопорошки могут попасть в атмосферу рабочей зоны лишь при неправильной распаковке и транспортировке.

На сегодняшний день на полупромышленном уровне реализованы только физические методы получения нанопорошков. Этими технологиями владеет очень незначительная часть компаний-производителей, расположенных, в основном, в США, Великобритании, Германии, России, Украине. Физические методы получения нанопорошков основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с их последующей конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере. Фазовые переходы «пар-жидкость-твердое тело» или «пар-твердое тело» происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке или стенках. Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева, пар с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Нагрев осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционными токами и т. п. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсация проводятся в вакууме, в потоке инертного газа или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. Например, в атмосфере гелия частицы имеют меньший размер, чем в атмосфере более тяжелого газа - аргона. Метод позволяет получать порошки Ni, Mo, Fe, Ti, А1 с размером частиц менее 100 нм. Преимущества, недостатки и опасности, связанные с реализацией подобных методов будут рассмотрены ниже на примере метода электрического взрыва проволоки.

Также широко распространен способ измельчения материалов механическим путем, в котором используют шаровые, планетарные, центробежные, вибрационные мельницы, а также гироскопические устройства, аттриторы и симолойеры . ООО «Техника и Технология Дезинтеграции» производит тонкодисперсные порошки, а также нанопорошки с использованием промышленных планетарных мельниц. Данная технология позволяет достигать производительности от 10 кг/ч до 1 т/ч, характеризуется низкой себестоимостью и высокой чистотой продукта, контролируемыми свойствами частиц .

Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы, при этом степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена размер частиц составляет порядка 5 нм, для железа--10-20 нм. Достоинством данного метода является получение нанопорошков легированных сплавов, интерметаллидов, силицидов и дисперсно-упрочненных композитов (размер частиц ~5-15 нм).

Метод прост в реализации, позволяет получать материал в большом количестве. Удобно еще и то, что для механических способов измельчения подходят сравнительно простые установки и технологии, можно измельчать различные материалы и получать порошки сплавов. К недостаткам же относят широкое распределение частиц по размеру, а также загрязнение продукта материалами истирающих частей механизмов.

Среди всех перечисленных методов использование измельчителей предполагает слив наноматериалов в канализацию после очистки применяемых устройств, а в случае ручной чистки частей этого оборудования персонал находится в непосредственном контакте с наночастицами.

• Лазерная абляция - метод удаления вещества с поверхностилазерным импульсом.
• Аттриторы и симолойеры - высокоэнергетические измельчи-тельные аппараты с неподвижным корпусом (барабаном с мешалками, придающих движение шарам в нем). Аттриторыимеют вертикальное расположение барабана, симолойеры -горизонтальное. Измельчение размалываемого материала размалывающими шарами в отличие от других типов измельчающих устройств происходит главным образом не за счетудара, а по механизму истирания.

Классификация физических методов 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. распыление (диспергирование), методы испарения–конденсации, вакуум–сублимационная технология, методы превращений в твёрдом состоянии газофазный синтез электрический взрыв проводников инкапсуляция охлаждение расплава

Методы испарения–конденсации основаны на синтезе нанообъектов порошков в результате фазового перехода пар – твёрдое тело или пар – жидкость – твёрдое тело в газовом объёме либо на охлаждаемой поверхности. Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется путём интенсивного нагрева, а затем резко охлаждается.

Классификация методов испарения конденсации 1) по варианту нагрева испаряемого материала: резистивный, лазерный, плазменный, электрической дугой, индукционный, ионный способы 2) cреда: вакуум, нейтральный газ 3) различные методы охлаждения

Схема установки для получения нанопорошка методом испарения конденсации 1 - испаряемое вещество; 2 - нагреватель; 3 - осадительная поверхность; 4 - откачка сосуда Тигельное испарение испаряемое вещество обычно помещается в тигель или лодочку из тугоплавких, химически инертных материалов: вольфрама, тантала, графита или стеклоуглерода Бестигельное испарение с помощью мощных импульсов тока, лазерного или плазменного нагрева. При этом чистота конденсата повышается.

Плазменная технология Плазма - частично или полностью ионизированный газ, образующийся в результате термической ионизации атомов и молекул при высоких температурах. Различают: слабо ионизированную или низкотемпературную плазму, умеренно ионизированную полностью ионизированную или высокотемпературную плазму. В технологических процессах обычно используют низкотемпературную плазму, получаемую при температурах 20000 К и диапазоне давлений 10~5 103 МПа.

Для генерации плазмы используются электродуговые, высокочастотные сверхвысокочастотные плазмотроны большой мощности, которые нагревают газ до очень высоких температур. Стабильную плазму низкого давления можно получить, используя инертный газ с добавкой водорода.

Схема установки для получения нанопорошков способом плазменной струи Нагрев и испарение дипергируемого материала достигаются за счет энергии струи низкотемпературной плазмы, выбрасываемой из плазмотрона Испаряемое вещество вводится в зону плазмы в виде порошка либо расходуемого электрода (анода) Образуется сильно разогретый газ, скорость охлаждения которого имеет решающее значение для дисперсности, структуры порошка, производительности 1 - тигель с образцом; 2 - плазмотрон; 3 - плазма; 4 - зона конденсации; 5 - пластинчатые сборники наноматериала с водяным охлаждением; б - емкость для сбора продукта

Конденсация диспергируемого вещества в плазменных процессах производится потоком газа охладителя охлаждаемыми поверхностями. Скорость охлаждения: более 10 5°С/м достаточен для порошков тугоплавких металлов с размерами частиц 5 100 нм. 105 108 °С/с порошки Аl с размером частиц 0, 5 50 нм и удельной поверхностью Sуд (70 30) 103 м 2 /кг. керамические и интерметаллидные материалы как нитрид бора (синтез из парогазовой фазы с BBr 3, Н 2, N 2); карбид титана (исходные фазы Ti. Cl 4, СН 4, Н 2); композиции Ti Mo C и Fe Ti C (исходные вещества Ti. Cl 4, Мо. С 15, Fe(CO)5). Форма частиц, получаемых в плазме, преимущественно сферическая, иногда с присутствием частиц с ярко выраженной огранкой

Достоинство возможность стабильного испарения материалов с высокой температурой плавления и низким давлением паров (вольфрам, молибден, тантал, оксид кремния, углерод). Недостатки: не до конца решенные вопросы фокусировки плазменной струи при давлениях ниже 25 к. Па ненадежность функционирования плазменной пушки в длительных режимах нагревания (снижает эффективность этого способа получения наноматериалов)

Плазменная установка с вращающимся электродом для получения порошков, модель УЦР Предназначена для получения металлических порошков (гранул) высокореакционных металлов, титановых сплавов методом центробежного распыления заготовок, оплавляемых плазменным нагревателем в среде инертных газов. Производство гранул титановых сплавов направлено на выпуск изделий для газотурбинных установок стационарной энергетики, перекачивающих станций магистральных газопроводов, изготовления пористых насадок (фильтров, катализаторов и т. п.) в химических производствах и др.

Метод комбинированной плазмы Более эффективное испарение диспергируемого вещества. В методе используются две плазмы: 1) плазма постоянного тока для разогрева материала, 2) плазма высокочастотного разряда, которая осуществляет плавление и испарение исходного крупного порошка или стружки. Используется для получения порошков многих металлов и металлических соединений с частицами сферической формы с размером более 50 нм

Метод лазерного нагрева Лазер - оптический квантовый генератор. является источником оптического когерентного излучения, характеризующегося высокой направленностью и большой плотностью энергии. Лазеры бывают: газовые, жидкостные твердотельные. Применение лазерного нагрева позволяет избежать недостатков, присущие плазменному методу, при сохранении уровня рабочих температур. С помощью этой технологии испарения получены нанопорошки Ti, Ni, Mo, Fe, Аl со средним размером частиц в несколько десятков нанометров.

Нагрев электрической дугой Схема реактора с электродуговым плазмотроном постоянного тока: 1 - ввод плазмообразующего газа; 2 - электроды; 3 - плазма; 4 - ввод дисперсного вещества; 5 - ввод запального холодного газа; 6 - вывод продукта

1) Инертная среда 2) Смешанная, инертно водородная среда (Аг Н 2) – более эффективно. В этом случае происходит взаимодействие металла с атомарным водородом, растворимость которого намного выше, чем моле кулярного. Пересыщение расплава водородом приводит к ускорению испарения металла. Производительность процесса возрастает в 10 104 раз по сравнению с традиционным вариантом. Используется для получения нанопорошков Fe, Ni, Со, Си и других металлов, а также двойных композиций, например Fe Cu, Fe Si. Форма частиц близка к сферической.

Электрический взрыв проводников Принципиальная схема установки для получения нанопорошка взрывом проводника: 1 - проводник; 2 - разрядник; 3 - наполнитель Тонкие проволочки металла диаметром 0, 1 1 мм помещают в камеру, где импульсно к ним подают ток большой силы. Продолжительность импульса 10 5 10 7 с, плотность тока 104 106 А/мм 2. Проволочки мгновенно разогреваются и испаряются. Процесс проводится в аргоне или гелии при давлении 0, 1 60 МПа. Электровзрыв проводника сопровождается резким изменением агрегатного состояния металла в резуль тате интенсивного выделения в нем энергии, а также генера цией ударных волн, при этом создаются условия для быстрого (со скоростью более 1 * 107 К/с) нагрева метал лов до высоких температур (Т > 104 К)

На стадии взрыва металл перегревается выше температуры плавления, 3 расширение вещества проис ходит со скоростью до 5*10 м/с, и перегретый металл взрывообразно диспергируется Давление и температура во фронте возникающей ударной волны достигают несколь ких сотен мегапаскалей (тысяч атмосфер) и ~ 4 К Образование частиц происходит в свободном полете. Конденсат металла осаждается на стенках камеры в виде дисперсного порошка. Регулируя условия взрыва, можно получать порошки с размером частиц от 100 мкм до 50 нм. Средний размер частиц монотонно убывает с ростом плотности тока и сокращением длительности импульса Сферические порошки Fe, Ti, W, Mo, Со с размером частиц 40 100 нм – инертная среда, порошки пирофорны (воспламеняются в воздухе), их пассивацию проводят медленным окислением или нанесением покрытий оксидов металлов Аl, Ti, Zr , нитриды, карбиды или их смеси с размером частиц 10 50 нм – среда с воздухом, дистиллированной водой, парафина, технического масла

Диспергирование металла является следствием развития неустойчивостей (магнитогидродинамических, перетяжечных или обуслов ленных силами поверхностного натяжения). Разрушение проводника происходит неоднородно по длине. Испарение локализуется в зонах пе ретяжек. При этом до начала разрушения проводника испаряется отно сительно небольшая его часть. Большая же часть разбрызгивается в ви де капель жидкого металла, которые затем могут испаряться за счет энергии, выделяющейся в дугах, возникающих между каплями. Плотность тока при медленном электровзрыве не более 107 А/см 2.

Быстрый взрыв - время ввода энергии в проводник меньше времени развития неустойчивостей. В процессе расширения продукты взрыва сохраняют цилиндрическую симметрию без изгибов и перетяжек. При этом обеспечивается однородность нагрева материала проводника при взрыве, что является одним из наиболее существенных факторов, влияющих на образование частиц в условиях ЭВП. 7 Быстрый взрыв про исходит при плотностях тока, больших 10 А/см 2 При этом введенной энергии, как правило, достаточно для полного испарения проводника.

Сверхбыстрый взрыв происходит обычно при плотностях тока более 108 А/см 2 преимущественно на проводниках большого диаметра. В этом режиме процесс разрушения развивается неоднородно по радиу су проводника. Взрываются последовательно только его поверхностные слои, в то время как центральные области могут оставаться относитель но олодными. х

Еще один вид разрушения провод ников, е относящийся к взрыву, н но зачастую имеющий место при про текании разрядного тока через проводник. Это распад проводника на капли после его плавления случай, когда подводимой энергии недос таточно для испарения проводника.

В зависимости от плотности окружающей среды (ϒ) электрические взрывы проводников условно разделяют на три класса: взрывы при малой плотности окружающей среды (в вакууме, ϒ 10 1 г/см 3); взрывы в конденсированных средах (в воде, других жидкостях, твердых телах, ϒ > 0, 6 0, 8 г/см 3) Помещение проводника в более плотную среду задерживает развитие неоднородностей, расширение испаряемого материала

Установка "УДП 150 « для получения нанопорошков методом электровзрыва проводников От высоковольтного источника питания - 1 заряжается ёмкостной накопитель энергии - 2. Механизм подачи проволоки - 3 обеспечивает автоматическую установку взрываемого отрезка проволоки - 4 между двумя электродами. Как только отрезок проволоки займет заданное положение, включается коммутатор - 5, происходит разряд накопителя на этот отрезок проволоки, и он взрывается. Образовавшийся порошок собирается в накопителе - 6, пассивируется и поступает на дальнейшую переработку. Объем камеры - 7 вакуумируется, а затем заполняется газовой атмосферой. Эти функции выполняет система газового снабжения - 8.

Металл проволоки Производительность установки, г/час Al 50 Cu 100 W 80 Микрофотография частиц нанопорошка (100 нм и менее) вольфрама

Среда Процесс в вакууме эффективны для получения порошков с особыми свойствами, а также для большого числа труднолетучих и тугоплавких материалов. Получают нанопорошки металлов Ni, Al, Zn, Pb, Mn, Fe, Co, а также порошки сплавов с размером частиц 50 100 нм. Процесс в среде инертного газа обычно поддерживается давление 10 102 Па. Инертный газ гелий, аргон, ксенон или азот. Получают порошки щелочных и щелочноземельных, т. е. химически активных металлов, давление около 1 атм, в среде аргона. Размер получаемых этим способом частиц составляет 10 100 нм.

Способы охлаждения Эффективны с точки зрения уменьшения размера частиц. охлаждающие поверхности конденсация в вакууме на движущийся масляный подслой позволяет получать частицы диаметром 10 нм, а в ряде случаев даже меньше. Продуктом процесса является взвесь порошка в масле, которая часто может применяться и без последующей сепарации. Также этим методом получены аморфные порошки металлов с удельной поверхностью 10 25 м /г.

Защита наноматериалов от окисления конденсации в различные среды Матричный синтез наночастиц металлов: конденсация атомов металлов в вакууме на поверхность стационарных или растущих органических пленок матриц при низких температурах (~77 К). Для испарения металлов в этом случае используется резистивный и электроннолучевой нагрев. В результате образуются очень мелкие частицы разме ром 1 10 нм либо аморфные осадки. Этим способом получены частицы Cr, Ni, Ап в бензольной матрице. По сравнению с конденсацией металлов на неорганические подложки матричный метод обладает преимуществами: относительно легкое получение металлоорганических композитов, из которых в ряде случаев удается выделять металлические порошки возможность осуществления катализа непосредственно в ходе процесса без промежуточных стадий выделения и приготовления катализатора

Преимущества методов испарения конденсации: высокую производительность; возможность диспергирования без контакта с оборудованием; возможность одностадийного получения пленок, защитных покрытий, эмульсий, композитов. Недостатки методов: необходимость сложного оборудования, высокую трудоемкость; использование в качестве исходного вещества уже готовых металлов или материалов нужного состава; широкое распределение частиц по размерам

Вакуум–сублимационная технология В основе метода лежит изменение агрегатного состояния вещества - возгонка Процесс получения нанопорошков включает 3 основные стадии. 1. Готовится исходный раствор обрабатываемого вещества или нескольких веществ. 2. Замораживания раствора - имеет целью зафиксиро вать равномерное пространственное распределение компо нентов, присущее жидкости, для получения минимально возможного размера кристаллитов в твердой фазе. 3. Третья стадия - удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя путем его возгонки.

В результате проведения всех технологических операций получается пористое тело, образованное кристаллитами растворенных веществ, слабо связанными между собой посредством «мостов» . Незначительное механическое воздействие разрушает пористое тело, в результате чего образуется порошок, размер частиц которого по порядку величины равен размеру частиц растворенных солей, сформировавшихся на стадии замораживания. Эффективность применения вакуум сублимационной тех нологии зависит от 2 й стадии, поскольку именно стадия замораживания раствора исходных веществ предопределяет структуру продукта и его свойства. Например, с повышением скорости замораживания размер образующих ся структурных элементов, как правило, меньшается, а у равномерность пространственного распределения компонен тов возрастает.

Основные способы замораживания исходного раство ра, применяемыми для получения нанопорошков: 1. распыление в криогенные жидкости (обычно в жидкий азот), 2. распыление в вакуум (испарительное замораживание), 3. рас пыление ли тонкослойное нанесение раствора на и охлаждаемую металлическую поверхность (контактная кристал лизация) Достаточная эффективность и устойчивая реализация технологического процесса – для 2 го и 3 го способов

Испарительное замораживание 1 - смеситель; 2 - вакуумная камера и холодильник; 3 - нагреватель; 4 - накопитель Испарительное замораживание (или самозамораживание) растворов реализуется за счет интенсивного испарения растворителя в вакууме, при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точке В холодильную установку, где поддерживается рабочее давление 0, 05 мм рт. ст. и температура не выше 40 °С, из смесителя подается исходный раствор. При этом струя жид кости диспергируется на капли, которые замораживаются в полете. Образовавшиеся криогранулы заполняют емкость нагревателя, в котором осуществляется процесс сублимации из них растворителя. В результате получается продукт в виде массы сферических гранул, состоящих из растворенного ве щества.

Наноматериалы: ферриты, окси ды, нитриды, карбиды, оединения с с высокотемпературной сверхпроводимостью и др. Преимущества вакуум сублимационной технологии: гранулированность продукта, что облегчает его транс портировку при минимальном пылеобразовании и спо собствует длительному хранению без заметного изменения свойств; низкое пылеобразование, что повышает безопасность синтеза наноматериалов; благоприятные предпосылки для организации непре рывного производства. Недостатки: ограничения по растворимости сужают перечень полу чаемых этим методом материалов; для проведения процесса сублимации необходимо спе циальное оборудование.

Получение наноматериалов с использованием твердофазных превращений Диспергирование осуществляется в твердом веществе без изменения агрегатного состояния Контролируемая кристаллизация из аморфного состоя ния один из способов получения массивных на номатериалов. Метод заключается в получении аморфного материала, например, закалкой из жидкого состояния, а за тем его кристаллизацией в условиях контролируемого на грева. Данным способом можно получать наноматериалы, склонные к аморфизации: различные сплавы переходных металлов с неметаллами, например, Fe B, Fe Si B, Fe Cr B, Fe Mo Si B, Ti Ni Si, Ni P, Fe Cn Nb B, а также Se, Fe Zr, Al Cr Ce Co и др.

Получаемые в результате процесса размеры кристаллитов зависят от природы материала и вида термообработки. Например, размер зерна в селене гексагональной модификации в зави симости от температуры отжига имел величину от 3 до 70 нм, 1 а в сплаве Fe Mo Si B - от 15 до 200 нм. Преимущества метода контролируемой кристаллизации из аморфного со стояния возможность получения пленочных и объемных нано и аморфно кристаллических материалов; изготовление беспористых материалов. Огра ничения: по составам, которые доступны аморфизации; по размерам получаемой продукции.

Способ облуче ния сплавов высокоэнергетическими частицами В результате радиационного воздействия происходит формирование дисло кационных петель и их перестройка в субграницы и границы нанокристаллов. Облучение проводится ионами Кг с энер гией 1, 5 Мэ. В при температурах 500 700 °С на установке, сов мещающей электронный микроскоп и ускоритель ионов. Формирование наноструктуры осуществлено на аустенитных сталях Х 15 Н 15 МЗТ 1 и Х 16 Н 8 МЗ. Размер зерен наноматериа лов составил 20 85 нм.