Сорбцией (от лат. sorbeo - поглощаю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива) другим (сорбентом), независимо от механизма поглощения. В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.
Адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз. Адсорбция происходит на любых межфазовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества. Адсорбционное равновесие, т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами, является динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция уменьшается с повышением температуры.
В ряде случаев поглощение одного вещества другим не ограничивается поверхностным слоем, а происходит во всем объеме сорбента. Такое поглощение называют абсорбцией. Примером процесса абсорбции является растворение газов в жидкостях. Поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химическими реакциями, называют хемосорбцией. Так, поглощение аммиака или хлороводорода водой, поглощение влаги и кислорода металлами с образованием оксидов и гидроксидов, поглощение диоксида углерода оксидом кальция - примеры хемосорбционных процессов. Капиллярная конденсация состоит в ожижении паров в микропористых сорбентах. Она происходит вследствие того, что давление паров над вогнутым мениском жидкости в смачиваемых ею узких капиллярах меньше, чем давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же температуре.
Таким образом, сорбционные процессы различны по их механизму. Однако любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жидкими, газообразными или твердыми.
Как указывалось в § 106, все самопроизвольные процессы на границах раздела фаз происходят в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии. Следовательно, положительная адсорбция, приводящая к повышению концентрации вещества в пограничном слое, возможна только в том случае, если при этом уменьшается величина поверхностного натяжения.
Рассмотрим взаимосвязь поверхностного натяжения растворов с адсорбцией на границе раздела жидкость | газ. Поверхностное натяжение растворов зависит от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации последнего и от температуры. Зависимость поверхностного натяжения растворов при постоянной температуре от концентрации растворенного вещества называют изотермой поверхностного натяжения. Растворенные вещества или понижают поверхностное натяжение растворителя, и в таком случае их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ), или повышают поверхностное натяжение {поверхностно-инактивные вещества), или не влияют на величину поверхностного натяжения растворителя (рис. 95). В водных растворах поверхностно-активны полярные органические соединения (спирты, кислоты, амины, фенолы). Поверхностно-инактивно большинство сильных электролитов.
Поверхностно-активные вещества делятся на две большие подгруппы: 1) истинно растворимые в воде и 2) мицеллярные коллоиды.
ПАВ первой подгруппы представляют собой дифильные молекулы с короткими углеводородными радикалами, а ПАВ второй подгруппы - дифильные молекулы с длинными углеводородными радикалами, малорастворимые в воде.
Разность концентраций растворенного вещества в поверхностном слое и в таком же слое внутри объема раствора называют поверхностным избытком этого вещества и обозначают греческой буквой Г («гам-
Рис.
Рис.
Структура поверхностного слоя: а - чистый растворитель; б - ненасыщенный мономолекулярный слой ПАВ; в - насыщенный мономолекулярный слой ПАВ
(а - поверхностное натяжение, C - концентрация раствора): 1,2 - растворы поверхностноактивных веществ (ПАВ) с большей (/) и меньшей (2) поверхностной активностью; 3 - раствор поверхностноактивного вещества ма»). ПАВ положительно адсорбируются в поверхностном слое, и, следовательно, для них Г > 0, поскольку это приводит к уменьшению поверхностного натяжения. Напротив, поверхностно-инактивные вещества адсорбируются отрицательно, т.е. их концентрация в поверхностном слое меньше, чем в объеме раствора (Г
Пример изотермы адсорбции для поверхностно-активного вещества показан на рис. 96. Как видно, с увеличением концентрации раствора Г достигает предельного значения (T 00), когда весь поверхностный слой занят молекулами ПАВ, вытеснившими молекулы растворителя. В таких насыщенных мономолекулярных поверхностных слоях молекулы ПАВ правильно ориентированы - своей полярной группой к полярной фазе (например, воде), а неполярным углеводородным радикалом - к неполярной фазе (например, воздуху), образуя подобие частокола.
Аналогично изменяется пограничное натяжение и происходит адсорбция третьего компонента на границе двух несмешивающихся жидкостей.
Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел также происходит в результате уменьшения свободной поверхностной энергии. Ввиду трудности измерения поверхностного натяжения твердых тел об адсорбции на них судят, непосредственно определяя количество адсорбированного вещества. Последнее тем больше, чем больше поверхность адсорбента. Поэтому для осуществления адсорбционных процессов весьма важно создание высокопористых адсорбентов с развитой внутренней поверхностью, которую характеризуют удельной поверхностью, т.е. поверхностью, приходящейся на 1 г сорбента. Важнейшими пористыми сорбентами являются активный уголь и силикагель. Поглощающая способность угля подмечена еще в XVIII в. Однако лишь в 1915 г. Н.Д. Зелинский разработал способ получения активных углей , предложив их в качестве универсальных поглотителей отравляющих веществ, и совместно с Э.Л. Кумантом сконструировал угольный противогаз с резиновой маской. Один из первых способов активирования древесного угля состоял в обработке его перегретым паром для удаления смолистых веществ, образующихся при сухой перегонке древесины и заполняющих поры в обычном угле.
Современные методы получения и исследования активных углей в нашей стране разработаны М.М. Дубининым . Удельная поверхность активных углей достигает 1000 м 2 на грамм. Активный уголь является гидрофобным адсорбентом, плохо поглощает пары воды и очень хорошо - углеводороды.
Для поглощения паров воды широко применяют гидрофильный адсорбент, представляющий собой аэрогель обезвоженной кремниевой кислоты и получивший название силикагеля. Промышленность изготовляет ряд марок силикагеля с различным размером и распределением пор.
В отличие от поверхности жидкостей, не все точки поверхностей твердых тел равноценны в отношении их адсорбционной способности. При малых концентрациях газов адсорбция происходит мономолеку- лярно по наиболее активным участкам адсорбента - его «активным центрам», представляющим собой отдельные атомы или группы атомов поверхности, силовое поле которых наименее насыщенно. При адсорбции газов, находящихся при температурах ниже их критической температуры, мономолекулярная адсорбция с увеличением давления может переходить в полимолекулярную.
Повышение температуры и понижение давления приводят к десорбции газов и паров. Вследствие этого сорбционно-десорбционные методы широко применяют в промышленности для извлечения различных веществ из воздушной среды, а также для разделения газов и паров.
При адсорбции растворенных веществ из растворов на твердых адсорбентах всегда, в той или иной степени, происходит также адсорбция растворителей. Поэтому адсорбция из растворов носит конкурентный характер между поглощением растворенных веществ и растворителя. Адсорбироваться могут как растворенные неэлектролиты, так и электролиты. В связи с этим различают молекулярную и ионную адсорбцию из растворов.
C целью уменьшения адсорбции растворителя при молекулярной сорбции из водных растворов обычно применяют гидрофобный адсорбент - активный уголь, а при сорбции из неполярных растворителей (углеводородов) гидрофильный адсорбент - силикагель. Адсорбция протекает по активным центрам адсорбента, часто мономолекулярно и высокоизбирательно. Изотермы молекулярной адсорбции из растворов, так же как газов и паров, имеют вид кривой, приведенной на рис. 96. Десорбцию, осуществляемую с помощью жидкостей, обычно называют элюцией, а жидкости или растворы, применяемые для этих целей, элюентами.
Сорбция может происходить в статических или в динамических условиях. Сорбцию называют статической, когда поглощаемое вещество (сорбтив), находящееся в газообразной или жидкой фазе, приведено в контакт с неподвижным сорбентом или перемешивается с ним. Статическую активность сорбента характеризуют количеством поглощенного вещества на единицу массы сорбента в определенных условиях.
Динамической сорбцию называют в том случае, когда поглощаемое вещество находится в подвижной жидкой или газообразной фазе, которая фильтруется через слой сорбента. Динамическую активность адсорбента характеризуют временем от начала пропускания адсорбтива до его проскока, т.е. до появления его за слоем адсорбента (Н.А. Шилов, 1917 г.). В промышленности сорбционно-десорбционные процессы, как правило, осуществляют в динамических условиях, так как это обеспечивает непрерывность технологических процессов и возможность их автоматизации.
- Николай Дмитриевич Зелинский (1861 - 1953) - академик, основатель крупной школы химиков-органиков. Ему принадлежат классические работы в области органического катализа, а также по химии нефти и получению из нее многих ценныхпродуктов.
- Михаил Михайлович Дубинин (1901-1993) - академик, лауреат Государственных премий, глава крупной научной школы в области сорбции. Внес большой вкладв разработку современных представлений о механизме сорбции газов и паров, а такжеметодов получения и исследования сорбентов.
Адсорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь примесь из газовой или жидкой среды. В химической промышленности, в частности в ТНВ, адсорбционный метод широко используется для гладкой очистки и осушки технологических потоков, улучшения качества сырья и продуктов и является одним из методов защиты окружающей среды.
Адсорбция – это концентрирование веществ на поверхности или в объеме твердого тела. В процессе адсорбции участвуют как минимум два компонента. Твердое вещество, на поверхности или в объеме которого происходит концентрирование поглощаемого вещества, называется адсорбентом . Поглощаемое вещество, находящееся в газовой или жидкой фазе называется адсорбтивом , а после того, как оно перешло в адсорбированное состояние – адсорбатом . Любое твердое вещество обладает поверхностью, и следовательно, потенциально является адсорбентом. Однако, в технике используют твердые адсорбенты с развитой внутренней поверхностью. Развитие внутренней поверхности в твердом теле достигается путем создания специальных условий в процессе его синтеза или в результате дополнительной обработки.
С термодинамической точки зрения адсорбция проявляется с уменьшением свободной энергии Гиббса (G). Как и все процессы, сопровождающие уменьшением энергии Гиббса, адсорбция является самопроизвольным процессом. Переход вещества из газовой или жидкой фазы в адсорбированное состояние связан с потерей по меньшей мере одной степени свободы, (трехмерная объемная газовая или жидкая фаза двухмерная поверхностная фаза), что ведет к уменьшению энтропии системы (S). Поскольку энтальпия (Н) связана с энергией Гиббса и энтропией уравнением Н = G + TS, то в процессе адсорбции она убывает, и следовательно, адсорбция – процесс экзотермический.
Адсорбционные явления делят на два основных типа: физическую адсорбцию и хемосорбцию (сорбцию, основанную на силах химического взаимодействия). Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия: дисперсионными и электростатическими. Дисперсионные силы вносят основной вклад в энергию взаимодействия молекул. Так, молекулы любого адсорбтива обладают флуктуирующими диполями и квадруполями, вызывающими мгновенные отклонения распределения электронной плотности от среднего распределения. При сближении молекул адсорбтива с атомами или молекулами адсорбента движение флуктуирующих диполей приобретает систематический и строго упорядоченный характер, что приводит к возникновению притяжения между ними. В ряде случаев дисперсионные силы усиливаются электростатическими силами – ориентационными и индукционными. Ориентационные силы возникают при взаимодействии полярных молекул с поверхностью, содержащей, электростатические заряды (ионы, диполи), а индукционные – вызываются изменением электронной структуры молекул адсорбтива и адсорбента под действием друг друга.
В отличие от физической адсорбции, при хемосорбции не сохраняется индивидуальность адсорбтива и адсорбента. При сближении молекул адсорбтива с поверхностью адсорбента происходит перераспределение электронов взаимодействующих компонентов с образованием химической связи. Если физическую адсорбцию можно сравниь с конденсацией, то хемосорбция рассматривается как химический процесс, протекающий на поверхности раздела фаз.
Физическую адсорбцию и хемосорбцию можно отличить на основании численного значения теплоты адсорбции. Теплота адсорбции компонентов промышленных газов соизмерима с теплотой их конденсации и не превышает 85-125 кДж/моль. Теплота хемосорбции одного моля вещества достигает нескольких сотен кДж. Хемосорбция, как правило, протекает с небольшой скоростью, это обстоятельство часто используется для ее распознания. Кроме того, хемосорбция может протекать при высоких температурах, когда физическая адсорбция пренебрежимо мала. При хемоморбции характерным является резкое, скачкообразное изменение поглотительной способности по извлекаемому компоненту при переходе от адсорбента одной химической природы к адсорбенту другой природы. При хемосорбции адсорбированные молекулы не могут перемещаться по поверхности адсорбента, их положение фиксировано, и такая адсорбция называется локализованной. Физическая адсорбция может быть как локализованной, так и не локализованной. Обычно, при повышении температуры молекулы приобретают подвижность и характер процесса изменяется: локализованная адсорбция переходит в нелокализованную.
Абсорбцией называется процесс разделения, основанный на избирательном поглощении газов или паров жидкими поглотителями - адсорбентами.
При физической абсорбции поглощаемый газ (абсорбтив) не взаимодействует химически с абсорбентом. Если же абсорбтив образует с абсорбентом химическое соединение, то процесс называется хемосорбцией.
Физическая абсорбция обратима. На этом свойстве абсорбционных процессов основано выделение поглощенного газа из раствора - десорбция.
Сочетание абсорбции и десорбции позволяет многократно применять поглотитель (абсорбент) и выделять поглощенный компонент в чистом виде.
Примерами использования процессов абсорбции в химической технологии и технике могут быть разделение углеводородных газов на нефтеперерабатывающих установках, получение соляной кислоты, аммиачной воды, очистка отходящих газов с целью улавливания ценных продуктов или обезвреживание газовых выбросов и т. п.
Адсобция
Адсорбция- увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз (твердая фаза-жидкость, конденсированная фаза - газ) вследствие нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз. Адсорбция является частным случаем сорбции, процесс, обратный адсорбции - десорбция.
Основные понятия
Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое -- адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом (в случае газа и жидкости) или жидкостью (в случае газа) -- адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция. Если скорости адсорбции и десорбции равны, то говорят об установлении адсорбционного равновесия. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и состав системы)
Физическая адсорбция
Причиной адсорбции являются неспецифические (то есть не зависящие от природы вещества)Ван-дер-Ваальсовы силы. Адсорбция, осложнённая химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом, является особым случаем. Явления такого рода называютхемосорбцией и химической адсорбцией. «Обычную» адсорбцию в случае, когда требуется подчеркнуть природу сил взаимодействия, называют физической адсорбцией.
Адсорбция -- всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет адсорбция поверхностно-активных веществ и адсорбция примесей из газа либо жидкости специальными высокоэффективными адсорбентами. В качестве адсорбентов могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма --активированный уголь), силикагели, цеолиты а также некоторые другие группы природных минералов и синтетических веществ.
Адсорбция (особенно хемосорбция) имеет также важное значение в гетерогенном катализе. Пример адсорбционных установок приведён на странице азотные установки.
Установка для проведения адсорбции называется адсорбером.
Кристаллизация
Кристаллизация- получение (образование) вещества в кристаллическом виде. Из трех главнейших случаев образования кристаллов--при возгонке, из расплавленного состояния, из растворов--последний имеет наибольшее значение. Обычно пользуются:
- 1. Медленным испарением растворителя.
- 2.. Добавлением третьего вещества, смешивающегося с растворителем и уменьшающего растворимость в нем кристаллизуемого вещества; к раствору (обычно горячему) прибавляют осадителя до появления мути и оставляют стоять; так например к спиртовому раствору прибавляют воду, к эфирному раствору -- петролейный эфир, к фенолу--спирт и т. д.
- 3. Охлаждением насыщенного горячего раствора; вещество растворяют в подходящем растворителе при нагревании и помешивании, причем берут растворителя лишь немногим больше, чем нужно для растворения, и фильтруют горячим (лучше через нагревательную воронку); при охлаждении выделяются кристаллы.
Покой и медленное остывание способствуют росту кристаллов, однако величина кристаллов зависит также от природы вещества. При желании получить количество кристаллов большее, чем это возможно при охлаждении до комнатной t°, пользуются охладительной смесью, но при этом необходимо применять в качестве растворителя жидкости, не замерзающие при низкой t°, напр. сероуглерод, спирт, эфир, петролейный эфир. Часто бывает возможным вызвать К. вещества, выделившегося в виде масла, внося в него («заражая») кристаллик этого вещества, а иногда даже вещества, близкого ему по хим. строению. Потирание стенки сосуда стеклянной палочкой также ускоряет или вызывает К. Применяется К. с целью очищения вещества или получения его свежевыкристаллизованным с содержанием определенного количества «кристаллизационного» растворителя--воды, спирта, хлороформа и др.
В нек-рых случаях для выделения вещества в химически индивидуальном виде прибегают к К. его хорошо кристаллизующихся простейших производных: солей, ацетильных, бензольных и др. производных. Очень редким является образование хорошо кристаллизующегося двойного соединения индиферентного органического вещества, напр. соединения глюкозы и хлористого натрия: 2С6Н1206 + МаС1 + НгО. Некоторые вещества, например белки, могут быть получены в кристаллической форме высаливанием (см.). При очищении вещества К. (нередко многократно) исходят из того предположения, что кристаллизующееся вещество может быть отделено от примеси вследствие неодинаковой растворимости в подходящем растворителе. В нек-рых случаях удается получить чистое вещество лишь фракционированной К. Наблюдаются случаи неразделимых кристаллизацией смесей и образование смешанных кристаллов.--К. обычно ведут в кристаллизаторах--тонкостенных низких стаканах--или в чашках.-- Полученные кристаллы освобождают от маточного раствора промыванием на Бухнеров-ской воронке или выкладывают их на не-глазированную фарфоровую пластинку или фильтровальную бумагу, впитывающие маточный раствор, и, если нужно, отжимают между листьями фильтровальн. бумаги.
При сгущении маточного раствора или при добавлении к нему осадителя или совместным действием того и другого могут быть получены дальнейшие порции кристаллов. При выборе растворителя необходимо иметь в виду, чтобы он не влиял химически на подлежащие кристаллизации вещества и не содержал вредящих К. примесей и чтобы в случае К. охлаждением горячего раствора растворимость вещества в горячем растворителе достаточно резко отличалась от растворимости в холодном. Наиболее употребительными растворителями являются вода, этиловый, метиловый и амиловый ал-коголи, эфир, бензол, хлороформ, ацетон, уксусная к-та, петролейный эфир, фенол, пиридин, сероуглерод, H2S04 и друг.
Для микроскоп, исследования вещество выкристаллизовывают на предметном стекле, т. к. даже при осторожном переносе на предметное стекло кристаллы повреждаются. На предметное стекло наносят каплю концентрированного раствора испытуемого вещества, закрывают покровным стеклом и оставляют на воздухе или, если вещество легко расплывается, в эксикаторе и исследуют образовавшиеся кристаллы под микроскопом.
АДСОРБЦИЯ (от лат. ad-на, при и sorbeo-поглощаю), изменение (обычно-повышение) концентрации в-ва вблизи пов-сти раздела фаз ("поглощение на пов-сти"). В общем случае причина адсорбции - нескомпенсированность межмол. сил вблизи этой пов-сти, т.е. наличие адсорбц. силового поля. Тело, создающее такое поле, наз. адсорбентом , в-во, молекулы к-рого могут адсорбироваться,-а д с о р б т и в о м, уже адсорбиров. в-во-адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, наз. десорбцией .
Природа адсорбц. сил м. б. весьма различной. Если это ван-дер-ваальсовы силы, то адсорбция наз. физической, если валентные (т.е. адсорбция сопровождается образованием поверхностных хим. соединений), - химической, или хемосорбцией . Отличит. черты хемосорбции - необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль), активированный характер. Между физ. и хим. адсорбцией существует множество промежут. случаев (напр., адсорбция, обусловленная образованием водородных связей). Возможны также разл. типы физ. адсорбции наиб. универсально проявление дисперсионных межмол. сил притяжения, т. к. они приблизительно постоянны для адсорбентов с пов-стью любой хим. природы (т. наз. неспецифич. адсорбция). Физ. адсорбция может быть вызвана электростатич. силами (взаимод. между ионами , диполями или квадруполями); при этом адсорбция определяется хим. природой молекул адсорбтива (т. наз. специфич. адсорбция). Значит. роль при адсорбции играет также геометрия пов-сти раздела: в случае плоской пов-сти говорят об адсорбции на открытой пов-сти, в случае слабо или сильно искривленной пов-сти-об адсорбции в порах адсорбента .
В теории адсорбции различают статику (система адсорбент-ад-сорбат находится в термодинамич. равновесии) и кинетику (равновесия нет).
Статика адсорбции
Т.к. система равновесна, то хим. потенциалы адсорбата и адсорбтива одинаковы; энтропия адсорбата вследствие уменьшения подвижности молекул при адсорбции меньше энтропии адсорбтива. Поэтому при инертном адсорбенте энтальпия всегда отрицательна, т.е. адсорбция экзотермична. Учет изменения энтропии адсорбента может изменить этот вывод. Напр., при сорбции полимерами в-в, в к-рых полимер набухает, энтропия последнего (из-за увеличения подвижности макромолекул) может столь сильно возрасти, что адсорбция становится эндотермической. В дальнейшем в статье рассматривается только экзотермич. адсорбция.
Различают интегральную, дифференц., изостерич. и среднюю теплоты адсорбции. Интегральная теплота Q равна убыли энтальпии (при V= const -внутр. энергии) при изменении адсорбции от a 1 до а 2 (в частном случае м.б. а 1 =0): Q= -(Н 2 - Н 1) Эту величину относят обычно к массе адсорбента и выражают в Дж/кг.
Существует еще один механизм, приводящий к дополнит. адсорбции адсорбтивов
ниже их критич. т-ры на пористых адсорбентах при сравнительно высоких значениях
p/p s .
Это - капиллярная конденсация . Если в поре образовался вогнутый мениск
адсорбата, то в ней начинается конденсация при p/p s <1.
Согласно
ур-нию Кельвина:
где-поверхностное натяжение адсорбата, V-его мольный объем, r-радиус кривизны мениска . Капиллярная конденсация приводит к резкому подъему изотермы адсорбции. При этом часто (но не всегда) наблюдается т. наз. адсорбц. гистерезис, т.е. несовпадение адсорбц. и десорбц. ветвей изотермы. Как правило, это связано с тем, что формы менисков при адсорбции и десорбции не совпадают.
Используя потенциальную теорию, М.М. Дубинин предложил и разработал теорию объемного заполнения микро-пор (ТОЗМ). Было постулировано, что эта теория применима только к микропористым адсорбентам . Особенность таких адсорбентов , в к-рых линейные размеры пор r1 нм, состоит в том, что весь объем их пор "заполнен" адсорбц. полем. Поэтому при адсорбции они заполняются не послойно, а объемно. Величина в рассматриваемом случае - это не адсорбц. потенциал, а с точностью до знака хим. потенциал адсорбата, отсчитываемый от уровня хим. потенциала нормальной жидкости при той же т-ре. Вся совокупность пор адсорбентов разделяется на три класса: микропоры (r0,6 нм), мезопоры (0,6 нмr20 нм) и макропоры (r20 нм). Адсорбция в микропорах происходит по схеме ТОЗМ, т.е. объемно, в мезопорах-по механизму послойного заполнения, завершаемого капиллярной конденсацией . Макропоры при адсорбц. равновесии никакой роли не играют.
Введя представление о ф-ции распределения объемов пор по значениям хим.
потенциала адсорбата в них, М.М. Дубинин и Л. В. Радушкевич получили ур-ние
изотермы адсорбции ТОЗМ, к-рое обычно записывают в след. форме:
где п, Е и а 0 -параметры (а 0 = а при
р
= p s). Температурная зависимость a 0:
где= -(da 0 /dT); a 0 0 = a 0 при Т= Т 0 . Параметры п и Е практически не зависят от т-ры. В большинстве случаев п = 2. Лишь для случаев, когда начальные теплоты адсорбции очень велики, п > 2. Для пересчета изотерм адсорбции с одного адсорбтива на другой приближенно допускают, что E 1 /E 2 P 1 /P=и что a 01 /a 02 V 1 /V 2 ,где P i -парахор, V i - мольный объем адсорбтива.
Пользуясь представлением, что в реальном адсорбенте имеются поры разных
размеров, и вводя распределение значений Е с дисперсией, равной
Ф. Стекли предложил обобщение ур-ния (23), названное ур-нием Дубинина-Стёкли:
Кинетика адсорбции
Адсорбция, как и любой реальный процесс, происходит во времени. Поэтому полная теория адсорбции должна содержать раздел о кинетике адсорбции. Элементарный акт адсорбции осуществляется практически мгновенно (исключение-хемосорбция). Поэтому временные зависимости адсорбции определяются в осн. механизмом диффузии , т. е. подвода адсорбтива к месту адсорбции. Если адсорбция на открытой пов-сти не мгновенна, такой процесс происходит во внешнедиффузионной области; при этом законы диффузии не специфичны для адсорбции. В случае же пористых адсорбентов , кроме внеш. диффузии , важную роль начинает играть внутр. диффузия , т.е. перенос адсорбтива в порах адсорбента при наличии в них градиента концентрации . Механизм такого переноса может зависеть от концентрации адсорбтива и размеров пор.
Различают молекулярную, кнудсеновскую и поверхностную (фольмеровскую) диффузию . Молекулярная диффузия осуществляется, если длина своб. пробега молекул в порах меньше размера пор, кнудсеновская-если эта длина превышает размер пор. При поверхностной диффузии молекулы перемещаются по пов-сти адсорбента без перехода в объемную фазу. Однако значения коэф. диффузии не одинаковы для разных механизмов диффузии . Во мн. случаях экспериментально не удается установить, как именно происходит диффузия , и поэтому вводят т. наз. эффективный коэф. диффузии , описывающий процесс в целом.
Осн. эксперим. материалом о кинетике адсорбции служит т. наз. кинетич. кривая, т.е. ф-ция= а/а равн =f(t) где-относительная адсорбция, равная отношению текущего значения адсорбции а к a равн - её значению при времени t. Для истолкования кинетич. кривой в простейшем случае предполагают, что зерно адсорбента имеет совершенно однородную по объему пористую структуру (эту модель наз. квазигомогенной). значит. усовершенствование квазигомогенной модели-представление о том, что каждое зерно содержит области с более крупными и более тонкими порами. Диффузия в таком зерне описывается двумя разл. коэффициентами.
В случае открытой пов-сти, принимая модель Ленгмюра, легко получить
кинетич. ур-ние адсорбции. Скорость приближения к равновесию
представляет собой разность скоростей адсорбции и десорбции . Считая, как обычно
в кинетике, что скорости процессов пропорциональны концентрациям реагирующих
в-в, имеем:
где k адс и k дес - константы скорости соотв. адсорбции и десорбции . Давление в газовой фазе считается постоянным. При интегрировании
этого ур-ния от t = 0 до любого значения t получим:
Отсюда при f
имеем:= равн.
Поэтому окончательно имеем:
где k = k адс + k дес.
Влияние т-ры на скорость адсорбции выражается ур-нием, аналогичным ур-нию Аррениуса. С увеличением т-ры k адс экспоненциально возрастает. Т.к. диффузия в порах адсорбента связана с преодолением активац. барьеров, температурные зависимости k адс и k дес не одинаковы.
Знание скоростей диффузии важно не только для теории адсорбции, но и для расчета пром. адсорбц. процессов. При этом обычно имеют дело не с отдельными зернами адсорбента , а с их слоями. Кинетика процесса в слое выражается очень сложными зависимостями. В каждой точке слоя в данный момент времени величина адсорбции определяется не только видом ур-ния изотермы адсорбции и закономерностями кинетики процесса, но также аэро- или гидродинамич. условиями обтекания зерен газовым или жидкостным потоком. Кинетика процесса в слое адсорбента в отличие от кинетики в отдельном зерне наз. динамикой адсорбции, общая схема решения задач к-рой такова: составляется система дифференц. ур-ний в частных производных, учитывающая характеристики слоя, изотерму адсорбции, диффузионные характеристики (коэф. диффузии , виды переноса массы по слою и внутри зерен), аэро- и гидродинамич. особенности потока. Задаются начальные и краевые условия. Решение этой системы ур-ний в принципе приводит к значениям величин адсорбции в данный момент времени в данной точке слоя. Как правило, аналитич. решение удается получить только для простейших случаев, поэтому такая задача решается численно с помощью ЭВМ.
При опытном изучении динамики адсорбции через слой адсорбента пропускают газовый или жидкостный поток с заданными характеристиками и исследуют состав выходящего потока как ф-цию времени. Появление поглощаемого в-ва за слоем наз. проскоком, а время до проскока - временем защитного действия. Зависимость концентрации данного компонента за слоем от времени наз. выходной кривой. Эти кривые служат осн. эксперим. материалом, позволяющим судить о закономерностях динамики адсорбции.
Аппаратурное оформление адсорбционных процессов
Существует множество технол. приемов проведения адсорбц. процессов. Широко распространены циклич. (перио-дич.) установки с неподвижным слоем адсорбента , осн. узел к-рых - один или неск. адсорберов , выполненных в виде полых колонн, заполняемых гранулированным адсорбентом . Газовый (или жидкостной) поток, содержащий адсорбируемые компоненты, пропускается через слой адсорбента до проскока. После этого адсорбент в адсорбере регенерируют, а газовый поток направляют в др. адсорбер . Регенерация адсорбента включает ряд стадий, из к-рых ос новная-десорбция, т.е. выделение ранее поглощенного в-ва из адсорбента . Десорбцию проводят нагреванием, сбросом давления в газовой фазе, вытеснением (напр., острым водяным
Адсорбция -процесс изменения концентрации у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном- это повышение концентрации одного вещества у поверхности раздела двух фаз, из которых одна обычно является твердым телом.
Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтив, поглощённое - адсорбат. В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твёрдым веществом - адсорбентом. При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объём фазы, называется десорбция.
Абсорбция- поглощения сорбата всем объёмом сорбента. Абсорбция - частный случай сорбции.
Абсорбция, как правило, означает поглощение газов в объёме жидкости или реже твёрдого тела. Поглощение твёрдым абсорбентом, например, водорода палладием, называют окклюзией. Для процесса поглощения молекул газа или жидкости поверхностью твёрдого тела в русском языке используется термин адсорбция.
На практике абсорбции подвергают не отдельные газы, а газовые смеси, составные части которых поглощаются жидкостью. Эти составные части смеси называют абсорбируемыми компонентами (абсорбат), а непоглощаемые части - инертным газом.
Поверхностное натяжение – избыток свободной энергии в поверхностном слое, отнесенный к поверхности поглощающего тела. 
Поверхностное растяжение растворов зависит от природы растворителя и растворенного вещества, от концентрации последнего и от температуры. Поверхностное натяжение как функция концентрации растворенного вещества при Т-const - изотерма поверхностного натяжения. 
1 и 2 – поверхностно-активные вещества (ПАВ).3 – поверхностно-инактивные вещества (ПИАВ).
Разность с в поверхностном слое– поверхностный избыток вещества Г (гамма).Для ПАВ Г>0, для ПИАВ Г<0.Поверхность твердых тел, как и жидкостей, обладает избыточной свободной энергией Гиббса. Твердые тела не могут (в отличие от жидкостей) самопроизвольно изменять площадь поверхности.Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбата, от давления газа, температуры.Зависимость адсорбируемого количества газа от давления адсорбата при постоянной температуре – изотерма адсорбции. С ростом давления увеличивается количество адсорбируемого вещества.Лэнгмюр при выводе уравнения изотермы сделал следующие допущения: 1. все 
места адсорбента одинаковы. 2. взаимодействие между частицами пренебрежимо мало. 3. адсорбционный слой состоит из одного слоя молекул, адсорбция локализованная – нет перемещения адсорбционного комплекса вдоль поверхности адсорбента.Степень заполнения адсорбента адсорбатом: Скорость адсорбции: константа скорости адсорбции.Скорость десорбции: константа скорости десорбции.Адсорбционное равновесие наступает при Уравнение изотермы хорошо передает зависимости в области низких и области высоких давлений, но не всегда оправдывается в промежуточной области.Процесс адсорбции экзотермичен: поглощение вещества протекает с выделением теплоты, десорбция – с поглощением теплоты.Если адсорбируются несколько газов: 
Для адсорбции на неоднородной поверхностибыло предложено эмпирическое уравнение Фрейндлиха. к и n – коэффициенты, постоянные для данного адсорбента и газа при данной температуре. Уравнение Фрейндлиха, наоборот, не отражает особенностей изотермы в области высоких и низких давлений, но для области промежуточных давлений согласуются с опытными данными.
