Термодинамическими методами невозможно найти абсолютные значения энтальпий и внутренних энергией, а можно определить только их изменения. В то же время при термодинамических расчетах химически реагирующих систем удобно использовать единую систему отсчета. При этом, поскольку энтальпия и внутренняя энергия связаны между собой соотношением , то достаточно ввести систему отсчета лишь для одной энтальпии. Кроме того, для сравнения и систематизации тепловых эффектов химических реакций, которые зависят от физического состояния реагирующих веществ и от условий протекания ХР, вводится понятие стандартного состояния вещества. По рекомендации комиссии по термодинамике Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1975 году стандартное состояние определено следующим образом:
«Стандартным состоянием для газов является состояние гипотетического идеального газа при давлении в 1 физическую атмосферу (101325 Па). Для жидкостей и твердых веществ стандартным состоянием является состояние чистой жидкости или соответственно чистого кристаллического вещества при давлении в 1физическую атмосферу. Для веществ в растворах за стандартное состояние принято гипотетическое состояние, при котором энтальпия одномолярного раствора (1 моль вещества в 1 кг растворителя) равнялась бы энтальпии раствора при бесконечном разбавлении. Свойства веществ в стандартных состояниях обозначаются надстрочным индексом 0». (Чистым веществом называется вещество, состоящее из одинаковых структурных частиц (атомов, молекул и др.)).
В этом определении говориться о гипотетических состояниях газа и растворенного вещества, поскольку в реальных условиях состояния газов в большей или меньшей степени отличаются от идеального, а состояния растворов - от идеального раствора. Поэтому при использовании термодинамических свойств веществ в стандартных состояниях для реальных условий вводятся поправки на отклонение этих свойств от реальных. Если эти отклонения невелики, то поправки можно не вводить.
В справочниках термодинамические величины обычно приводятся при стандартных условиях: давлении р 0 =101325Па и температуре Т 0 =0К или Т 0 =298,15К (25 0 С). При создании таблиц полных энтальпий веществ за начало отсчета энтальпий также было принято их стандартное состояние при температуре Т 0 =0К или Т 0 =298,15К.
У веществ , являющихся чистыми химическими элементами в наиболее устойчивом фазовом состоянии при р 0 =101325Па и температуре начала отсчета энтальпий Т 0 , принимают значение энтальпий, равное нулю : . (Например, для веществ в газообразном состоянии: О 2 , N 2 , H 2 , Cl 2 , F 2 и др., для С (графит) и металлов (твердые кристаллы)).
Для химических соединений (СО 2 , Н 2 О и др.) и для веществ, которые, являясь чистыми химическими элементами, не находятся в наиболее устойчивом состоянии (O, N и др.) энтальпия при р 0 =101325Па и Т 0 не равна нулю : .
Энтальпия химических соединений при р 0 и Т 0 полагается равной тепловому эффекту образования их из чистых химических элементов при этих параметрах, т.е. . Так, при Т 0 =0К: и при Т 0 =298,15К: .
Энтальпия любого вещества при температуре Т будет равна количеству теплоты, которое необходимо подвести в изобарном процессе, чтобы из чистых химических элементов при температуре Т 0 получить данное вещество и нагреть его от температуры Т 0 до температуры Т , т.е. формула для расчета энтальпии любого вещества имеет вид:
, или при более компактной записи имеем:
,
где верхний индекс «о» означает, что вещество находится в стандартном состоянии при р 0 =101325Па; - энтальпия образования вещества при температуре Т 0 из чистых химических элементов; = – избыточная энтальпия, связанная с теплоемкостью вещества, - полная энтальпия, учитывающая энтальпию образования вещества.
Для Т 0 = 0:
,
Для Т = 298,15 К:
Схема расчета энтальпии при температуре Т может быть представлена в виде.
Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:
а при постоянном давлении - изменению энтальпии:
Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса :
Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.
Другими словами, тепловой эффект химической
реакции равен изменению функции состояния.
В термохимии, в отличие от других приложений
термодинамики, теплота считается положительной,
если она выделяется в окружающую среду, т.е. если H
< 0 или U
< 0. Под тепловым эффектом химической реакции
понимают значение H
(которое называют просто "энтальпией
реакции") или U
реакции.
Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то
H = U + (pV ) U . (3.3)
Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре
H = U + (pV ) = U + n . RT , (3.4)
где n - изменение числа молей газов в реакции.
Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10 5 Па) и заданной температуре . Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T , обозначают (r означает "reaction"). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.
Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.
Следствие 1.
равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):
Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов , находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.
Понятия "энтальпия образования"
используют не только для обычных веществ, но и
для ионов в растворе. При этом за точку отсчета
принят ион H + , для которого стандартная
энтальпия образования в водном растворе
полагается равной нулю: 
Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции
равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):
(c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.
Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий разрываемых и образующихся химических связей.
Энергией связи A- B называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечное расстояние:
AB (г) A (г) + B (г) .
Энергия связи всегда положительна.
Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре 298 К. Для расчета тепловых эффектов при других температурах используют уравнение Кирхгофа :
(дифференциальная форма) (3.7)
(интегральная форма)
(3.8)
где C p - разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Если разница T 2 - T 1 невелика, то можно принять C p = const. При большой разнице температур необходимо использовать температурную зависимость C p (T ) типа:
где коэффициенты a , b , c и т.д. для отдельных веществ берут из справочника, а знак обозначает разность между продуктами и реагентами (с учетом коэффициентов).
ПРИМЕРЫ
Пример 3-1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285.8 и -241.8 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.
Решение . Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:
H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (ж) , H 1 0 = -285.8;
H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) , H 2 0 = -241.8.
Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:
H 2 O (ж) = H 2 O (г) , H 0 исп = ?
Тогда, согласно закону Гесса,
H 1 0 + H 0 исп = H 2 0 ,
откуда H 0 исп = -241.8 - (-285.8) = 44.0 кДж/моль.
Ответ. 44.0 кДж/моль.
Пример 3-2. Рассчитайте энтальпию реакции
6C (г) + 6H (г) = C 6 H 6(г)
а) по энтальпиям образования; б) по энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C 6 H 6 фиксированы.
Решение . а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике (например, P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15): f H 0 (C 6 H 6(г)) = 82.93, f H 0 (C (г)) = 716.68, f H 0 (H (г)) = 217.97. Энтальпия реакции равна:
r H 0 = 82.93 - 6 716.68 - 6 217.97 = -5525 кДж/моль.
б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C 6 H 6 содержит 6 связей C- H, 3 связи C- C и 3 связи C=C. Энергии связей (в кДж/моль) (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, p. C7): E (C- H) = 412, E (C- C) = 348, E (C=C) = 612. Энтальпия реакции равна:
r H 0 = -(6 412 + 3 348 + 3 612) = -5352 кДж/моль.
Разница с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлена тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C- C и двойных связей C=C, а есть 6 ароматических связей C C.
Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.
Пример 3-3. Пользуясь справочными данными, рассчитайте энтальпию реакции
3Cu (тв) + 8HNO 3(aq) = 3Cu(NO 3) 2(aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж)
Решение . Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид:
3Cu (тв) + 8H + (aq) + 2NO 3 - (aq) = 3Cu 2+ (aq) + 2NO (г) + 4H 2 O (ж) .
По закону Гесса, энтальпия реакции равна:
r H 0 = 4 f H 0 (H 2 O (ж)) + 2 f H 0 (NO (г)) + 3 f H 0 (Cu 2+ (aq)) - 2 f H 0 (NO 3 - (aq))
(энтальпии образования меди и иона H + равны, по определению, 0). Подставляя значения энтальпий образования (P.W.Atkins, Physical Chemistry, 5th edition, pp. C9-C15), находим:
r H 0 = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (-205.0) = -358.4 кДж
(в расчете на три моля меди).
Ответ. -358.4 кДж.
Пример 3-4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: f H 0 (CH 4) = -17.9 ккал/моль, f H 0 (CO 2) = -94.1 ккал/моль, f H 0 (H 2 O (г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль. К)) в интервале от 298 до 1000 К равны:
C p (CH 4) = 3.422 + 0.0178 . T , C p (O 2) = 6.095 + 0.0033 . T ,
C p (CO 2) = 6.396 + 0.0102 . T , C p (H 2 O (г)) = 7.188 + 0.0024 . T .
Решение . Энтальпия реакции сгорания метана
CH 4(г) + 2O 2(г) = CO 2(г) + 2H 2 O (г)
при 298 К равна:
94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.
Найдем разность теплоемкостей как функцию температуры:
C p
= C p
(CO 2)
+ 2C p
(H 2 O (г)) - C p
(CH 4)
- 2C p
(O 2) =
= 5.16 - 0.0094T
(кал/(моль. К)).
Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:
= + 
= -191800 + 5.16
(1000-298) - 0.0094 (1000 2 -298 2)/2
= -192500 кал/моль.
Ответ. -192.5 ккал/моль.
ЗАДАЧИ
3-1. Сколько тепла потребуется на перевод 500 г Al (т.пл. 658 о С, H 0 пл = 92.4 кал/г), взятого при комнатной температуре, в расплавленное состояние, если C p (Al тв) = 0.183 + 1.096 10 -4 T кал/(г К)?
3-2. Стандартная энтальпия реакции CaCO 3(тв) = CaO (тв) + CO 2(г) , протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К, равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?
3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К, если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль.
3-4. Рассчитайте энтальпию образования N 2 O 5 (г) при T = 298 К на основании следующих данных:
2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), H 1 0 = -114.2 кДж/моль,
4NO 2 (г) + O 2 (г) = 2N 2 O 5 (г), H 2 0 = -110.2 кДж/моль,
N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г), H 3 0 = 182.6 кДж/моль.
3-5. Энтальпии сгорания -глюкозы,
-фруктозы и сахарозы при 25 о С
равны -2802,
-2810 и -5644 кДж/моль, соответственно. Рассчитайте
теплоту гидролиза сахарозы.
3-6. Определите энтальпию образования диборана B 2 H 6 (г) при T = 298 К из следующих данных:
B 2 H 6 (г) + 3O 2 (г) = B 2 O 3 (тв) + 3H 2 O(г), H 1 0 = -2035.6 кДж/моль,
2B(тв) + 3/2 O 2 (г) = B 2 O 3 (тв), H 2 0 = -1273.5 кДж/моль,
H 2 (г) + 1/2 O 2 (г) = H 2 O(г), H 3 0 = -241.8 кДж/моль.
3-7. Рассчитайте теплоту образования сульфата цинка из простых веществ при T = 298 К на основании следующих данных.
Здесь вы найдете примеры задач на вычисление таких термодинамических параметров как энтальпия, энтропия, . Определение возможности самопроизвольного протекания процесса, а также составление термохимических уравнений.
Задачи к разделу Основы термодинамики с решениями
Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298 °К (прямом или обратном) будет протекать реакция. Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.
Fe 2 O 3 (к) + 3H 2 = 2Fe (к) + 3H 2 O (г)
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:
Δ H р-ции = 2·Δ H 0 Fe +3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 Fe2 O3 — 3·Δ H 0 H2 = 2·0 + 3·(- 241,82) – (-822,16) — 3·0 = 96,7 кДж/моль
Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)
Используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:
Δ S р-ции = 2·Δ S 0 Fe + 3·Δ S 0 H2 O — Δ S 0 Fe2 O3 — 3·Δ S 0 H2 = 2·27,15 + 3·188,7 – 89,96 — 3·131 = 137,44 Дж/(моль·K)
ΔG = Δ H – TΔS = 96,7 – 298 ·137,44 /1000 = 55,75 кДж/моль
При Т=298°К, ΔG > 0 – реакция не идет самопроизвольно, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении.
ΔG = Δ H – TΔS = 0, тогда
T = — (ΔG – Δ H ) / ΔS = — (0-96,7)/0,137 = 705,83 K
При Т = 705,83 К реакция будет идти равновероятно как в прямом так и в обратном направлении.
Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К.
Уравнение реакции сгорания жидкого сероуглерода следующее:
CS 2 (ж) + 3O 2 = СО 2 + 2SO 2
Тепловой эффект реакции вычислим подставляя справочные данные стандартных энтальпий веществ в выражение:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
Δ H р-ции = 2·Δ H 0 SO2 + Δ H 0 CO2 — Δ H 0 CS2 — 3·Δ H 0 O2 = 2·(-296,9) + 3·(- 393,5) – 87 — 3·0 = -1075,1 кДж/моль
Т.е. при сгорании 1 моля сероуглерода выделяется 1075,1 кДж тепла
а при сгорании x молей сероуглерода выделяется 700 кДж тепла
Найдем х:
x = 700·1/1075,1 = 0,65 моль
Итак, если в результате реакции выделится 700 кДж тепла, то в реакцию вступят 0,65 моль CS 2
Задача 4. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:
1. FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + CО 2 (г); ΔH 1 = -18,20 кДж;
2. СO (г) + 1/2O 2 (г) = СO 2 (г) ΔН 2 = -283,0 кДж;
3. H 2 (г) + ½ O 2 (г) = H 2 O (г) ΔН 3 = -241,83 кДж.
Реакция восстановления оксида железа (II) водородом имеет следующий вид:
4. FeO (к) + H 2 (г) = Fe (к) + H 2 O (г)
Чтобы вычислить тепловой эффект реакции необходимо применить , т.е. реакцию 4. можно получить, если сложить реакции 1. и 2. и вычесть реакцию 1.:
Δ H р-ции = Δ H 1 + Δ H 3 – Δ H 2 = -18,2 – 241,3 + 283 = 23 кДж
Таким образом, тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом равен
Δ H р-ции = 23 кДж
Задача 5. Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением:
С 6 Н 6(ж) + 7½ О 2(г) = 6СО 2(г) + 3Н 2 О (г) – 3135,6 кДж.
Вычислите теплоту образования жидкого бензола. Определите теплотворную способность жидкого бензола при условии, что стандартные условия совпадают с нормальными.
Тепловой эффект реакции равен:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
В нашем случае Δ H р-ции = – 3135,6 кДж, найдем теплоту образования жидкого бензола:
Δ H р-ции = 6·Δ H 0 С O2 + 3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 C6 H6 – 7,5·Δ H 0 O2
-Δ H 0 C6 H6 = Δ H р-ции — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 3135,6 — 3·(-241,84) + 6·(- 393,51) – 7,5·0 = — 49,02 кДж/моль
Δ H 0 C6 H6 = 49,02 кДж/моль
Теплотворная способность жидкого бензола вычисляется по формуле:
Q Т = Δ H р-ции · 1000 / М
М(бензола) = 78 г/моль
Q Т = – 3135,6· 1000 / 78 = — 4,02·10 4 кДж/кг
Теплотворная способность жидкого бензола Q Т = — 4,02·10 4 кДж/кг
Задача 6. Реакция окисления этилового спирта выражается уравнением:
С 2 Н 5 ОН (ж) + 3,0 О 2(г) = 2СО 2(г) + 3Н 2 О (ж) .
Определить теплоту образования С 2 Н 5 ОН (ж) , зная ΔН х.р. = — 1366,87 кДж. Напишите термохимическое уравнение. Определите мольную теплоту парообразования С 2 Н 5 ОН (ж) → С 2 Н 5 ОН (г) , если известна теплота образования С 2 Н 5 ОН (г) , равная –235,31 кДж·моль -1 .
Исходя из приведенных данных, запишем термохимическое уравнение :
С 2 Н 5 ОН (ж) + 3О 2(г) = 2СО 2(г) + 3Н 2 О (ж) + 1366,87 кДж
Тепловой эффект реакции равен:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
В нашем случае Δ H р-ции = – 1366,87 кДж.
Используя справочные данные теплот образования веществ , найдем теплоту образования С 2 Н 5 ОН (ж) :
Δ H р-ции = 2·Δ H 0 С O2 + 3·Δ H 0 H2 O — Δ H 0 C2 H5 OH(ж) – 3·Δ H 0 O2
– 1366,87 =2·(-393,51)+ 3·(-285,84)— Δ H 0 C2 H5 OH – 3·0
Δ H 0 C2 H5 OH(ж) = -277,36 кДж/моль
Δ H 0 C2 H5 OH(г) = Δ H 0 C2 H5 OH(ж) + Δ H 0 парообразования
Δ H 0 парообразования = Δ H 0 C2 H5 OH(г) — Δ H 0 C2 H5 OH(ж)
Δ H 0 парообразования = — 235,31 + 277,36 = 42,36 кДж/моль
Мы определили, что теплота образования С 2 Н 5 ОН (ж) равна
Δ H 0 C2 H5 OH(ж) = -277,36 кДж/моль
и мольная теплота парообразования С 2 Н 5 ОН (ж) → С 2 Н 5 ОН (г) равна
Δ H 0 парообразования = 42,36 кДж/моль
Задача 7. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция:
СО 2 (г) +Н 2 (г) ↔ СО (г) +Н 2 О (ж) ?
Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?
Рассчитаем ΔG данной реакции:
ΔG = Δ H – TΔS
Для этого сначала определим Δ H и ΔS реакции:
Δ H р-ции = ΣH 0 кон – ΣH 0 исх кДж/моль
Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:
Δ H р-ции = Δ H 0 H2 O(ж) + Δ H 0 CO — Δ H 0 CО2 — Δ H 0 Н2 = -110,5 + (-285,8) – (393,5) — 0 = -2,8 кДж/моль
Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)
Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:
Δ S р-ции = Δ S 0 H2 O(ж) + Δ S 0 CO — Δ S 0 CО2 — Δ S 0 Н2 = 197,5 + 70,1 — 213,7 — 130,52 = -76,6 Дж/(моль·K)
Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях
ΔG р-ции = Δ H – TΔS = -2,8 + 298 · 76,6 /1000 = 20 кДж/моль> 0,
следовательно, реакция самопроизвольно не идет .
Найдем при каких температурах данная реакция становится самопроизвольной .
В состоянии равновесия ΔG р-ции = 0 , тогда
T = Δ H / ΔS = -2,8/(-76,6·1000) = 36,6 К
Задача 8. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции:
2 NO (г) + Cl 2 (г) ↔ 2 NOCl (г).
При постоянных температуре и давлении, изменение энергии Гиббса
ΔG = Δ H – TΔS
На основании табличных данных рассчитаем ΔG и ΔS
ΔG 0 р-ции = Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 исх
ΔG р-ции = 2·ΔG 0 NOCl (г) — 2·ΔG 0 NO (г) — ΔG 0 Cl 2(г)
ΔG р-ции = 2· 66,37 — 2· 89,69 – 0 = — 40,64 кДж/моль
ΔG р-ции < 0 , значит реакция самопроизвольна.
Δ S р-ции =Σ S 0 кон – Σ S 0 исх Дж/(моль·K)
Δ S р-ции = 2·ΔS 0 NOCl (г) — 2·ΔS 0 NO (г) — ΔS 0 Cl 2(г)
Δ S р-ции = 2· 261,6 — 2· 210,62 – 223,0 = -121,04 Дж/(моль·K)
Найдем Δ H :
Δ H = ΔG + TΔS
Δ H = — 40,64 + 298 · (-121,04/1000) = — 76,7 кДж/моль
Тепловой эффект реакции Δ H = — 76,7 кДж/моль
Задача 9. С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG 0 обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.
Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с алюминием
2Al(т) + 6HCl (г) = 2AlCl 3 (т) + 3H 2
ΔG 0 р-ции = Σ ΔG 0 прод — Σ ΔG 0 исх кДж/моль
ΔG 0 р-ции1 = 2·ΔG 0 AlCl 3 (т) + 3·ΔG 0 H 2 — 2·ΔG 0 Al (т) — 6· ΔG 0 HCl (г)
ΔG 0 р-ции1 = 2· (-636,8) + 3·0— 2·0— 6· (-95,27) = -701,98 кДж/моль
В реакции принимает участие 2 моль Al(т), тогда ΔG р-ции1 1 моля Al(т) равно
ΔG 0 р-ции 1 = -701,98 / 2 = -350,99 кДж/моль
Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с оловом:
Sn(т) + 2HCl (г) = SnCl 2 (т) + H 2
ΔG 0 р-ции2 =ΔG 0 SnCl 2 (т) + ΔG 0 H 2 — ΔG 0 Sn (т) — 2· ΔG 0 HCl (г)
ΔG 0 р-ции 2 = -288,4 + 0- 0- 2·(-95,27) = -97,86 кДж/моль
Обе реакции имеют ΔG 0 <0 , поэтому они протекают самопроизвольно в прямом направлении, но более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород будет с алюминием, т.к
ΔG 0 р-ции 1 ˂ ΔG 0 р-ции 2
Задача 10. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, ≅0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции:
4 НBr (г) + O 2(г) ↔ 2 H 2 O (г) + 2 Br 2 (г)
Как повлияет повышение температуры на направленность химической реакции?
При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией выражением:
ΔG = Δ H – TΔS
Энтальпия. Этому элементу
I
-
d
диаграммы я посвятил отдельную тему, потому как для меня этот элемент являлся наименее понятным среди остальных (температуры, влагосодержания и относительной влажности
) и требующим разбора других попутных понятий.
Продублирую рисунок из прошлой статьи
:
Не буду глубоко вдаваться в терминологию, скажу лишь, что я понимаю энтальпию воздуха, как энергию, которую хранит в себе определенный объем воздуха. Эта энергия является потенциальной, то есть в условии равновесия воздух не тратит эту энергию и не поглощает её из других источников.
Не буду даже приводить пример для разъяснения своего определения (хотя хотел ), потому как, по моему мнению, это запутает и уведет в сторону.
Сразу к делу - что главное мы можем взять из энтальпии? - отвечаю - энергию (или количество теплоты ), которую нужно передать воздуху, чтобы нагреть его или отнять, чтобы его охладить (или осушить ).
Например, у нас есть задача - посчитать какой мощности нам нужен калорифер, чтобы осенью или весной подать в помещение 1200 м3/ч нагретого до температуры плюс 20 градусов наружного воздуха. Расчетная температура наружного воздуха в переходный период - плюс 10 градусов при энтальпии 26,5 кДж/кг (по СП 60.13330.2012 ).
Задача решается легко. Для того чтобы решить такую простую задачку используя и-д диаграмму, нам необходимо ввести в уровень понимания единицы измерения некоторых физических величин:
1) Энтальпия - килоДжоуль/килограмм. То есть количество потенциальной энергии в одном килограмме воздуха. Здесь все просто - если энтальпия равна 20, то это означает, что в одном килограмме данного воздуха находится 20 килоджоулей потенциальной теплоты или 20000 джоулей.
2) Мощность калорифера - Ватты, но в то же время ватты можно разложить на Джоуль/секунда. То есть, сколько может выдать калорифер энергии за одну секунду. Чем больше энергии нам сможет выдать калорифер за секунду, тем он мощнее. И тут все просто.
Итак, берем I - d диаграмму и ставим на ней точку наружного воздуха. После, проводим прямую линию вверх (идет нагрев воздуха без изменения влагосодержания ).
Мы получаем точку на j - d диаграмме с температурой плюс 20 градусов и энтальпией 36,5 кДж/кг. Возникает вопрос - что, же, черт возьми, нам дальше делать с этой гребанной информацией?! :)
Во первых, обратим внимание на то, что мы производили все операции с одним килограммом воздуха (это косвенно видно по единице измерения энтальпии кДж/кг ).
Во вторых, у нас был килограмм воздуха с 26,5 кДж, а стал с 36,5 кДж потенциальной энергии. То есть килограмму воздуха сообщили 10 кДж для того чтобы его температура поднялась с плюс 10 градусов до плюс двадцати.
Дальше мы переведем 1200 м 3 /ч в кг/с(килограммы/секунда, т.к. на I - d диаграмме используются эти единицы измерения ), умножив 1200 на 1,25 кг/м 3 (один метр кубический десятиградусного воздуха весит 1,25 килограмма ), что даст нам 1500 кг/ч, а затем разделив на 3600 (обратите внимание на логику перевода между системами - делим мы на 3600 не потому что мы так зазубрили или запомнили, а потому что за секунду у нас воздуха пройдет меньше чем за час, меньше в 3600 раз ) получаем итог 0,417 кг/с.
Идем дальше. Мы получили, что за одну секунду проходит 0,417 кг воздуха. И мы знаем, что каждому килограмму необходимо передать (сообщить ) 10 кДж для того, чтобы нагреть его до температуры плюс 20 градусов. Сообщаем, умножая 0,417 кг/с на 10 кДж/кг, и получая 4,17 кДж/с (килограммы сократились ) или 4170 Дж/с, что равно 4170 Вт (определено нами ранее по тексту ). Вот мы и получили мощность нашего калорифера.
Кондиционирование
Охлаждение происходит по тому же принципу, но только немного сложнее из-за выделения влаги из воздуха.
Выделение влаги (конденсата ) из воздуха происходит тогда, когда температура воздуха при охлаждении достигает точки росы на линии относительной влажности 100%. В предыдущей статье я описал этот процесс:
Вроде бы, нет ничего сложного - охлаждаем воздух с температурой плюс 20 градусов и относительной влажностью 50% до плюс 12 градусов (как это обычно происходит в сплит-системах ), проводя прямую вертикально вниз из точки 20-ти градусного воздуха до точки 12-ти градусного воздуха.
И что мы видим - никаких влаговыделений. Влагосодержание осталось на прежнем уровне - 8 г/кг. Но мы то знаем, что при работе кондиционера идет обильное влаговыделение (конденсат активно капает из дренажной трубки, выведенной на фасад здания ) - этот факт подтверждается неоднократным наблюдением гуляющего по летним улицам.
Возникает вопрос - откуда же влага? Ответ: дело в том, что через внутренний блок кондиционера проходят медные трубки, которые охлаждаются хладагентом до температур, которые ниже плюс 12 градусов, и в связи с этим охлаждаемый воздух делится на слои с различной температурой, примерно как на рисунке ниже (предположим, что трубки охлаждаются до плюс 5 градусов ). Сразу скажу, что это далекий от действительности, но показывающий общий смысл вышесказанных мною слов рисунок (прошу меня за него не ругать )
Поэтому из того воздуха, который соприкасается с трубками(и оребрением ) и выпадает влага. А тот воздух, что не успел охладиться до точки росы, или успел, но избежал контакта с охлажденной поверхностью, минует процесс влаговыделения и несет в себе столько же влаги, сколько он нес в себе до охлаждения (по сути ).
Для того чтобы провести правильную прямую процесса охлаждения воздуха в таком охладителе (где температура хладагента ниже температуры точки росы ), нам необходимо учесть каждый воздушный поток с различными тепловлажностными параметрами воздуха и найти на графике точки смешения всех этих потоков - что по моему мнению - не реально (у меня просто не хватит мозгов на это )! Но…
Я пришел к вот такому решению (скорее всего не я такой один ) - у нас есть температура входящего воздуха, есть температура хладагента и есть температура получаемого воздуха, и я считаю, что нам достаточно провести линию процесса охлаждения части воздуха до плюс 5 градусов и найти точку смешения 5-ти градусного воздуха и 20-ти градусного воздуха. То есть, я предполагаю, что проходя через внутренний блок кондиционера, воздух делится на два потока - тот, который охлаждается до плюс пяти градусов и выдает нам наибольшее количество влаги, и тот который вообще не охлаждается, а на выходе эти два потока смешиваются и образуют поток воздуха с температурой плюс 12 градусов и определенным влагосодержанием.
Я считаю, что для достижения тех целей, которые я преследую, результата, полученного при таком упрощении, вполне достаточно. А какие же цели я преследую?
Первая цель - это определение максимального влаговыделения для того, чтобы рассчитать систему конденсатоотвода (особенно актуально это при системах кондиционирования, в составе которых две и более охлаждающих установок )
Вторая цель - учесть количество холода, идущего на перевод воды из газообразного состояния в жидкое (на конденсацию влаги; так назывемая скрытая холодопроизводительность ). Особенно актуально это при охлаждении (отведении тепла ) во влажных помещениях. Например, нам необходимо отвести от определенного насоса 2 кВт тепла, которые он выделяет в помещение. Если мы не учтем, что помещение влажное (влажное, по каким либо причинам ) и установим в помещение сплит-систему мощностью 2,5 кВт, то мы можем получить (при определенных условиях ), что сплит-система тратит 1 кВт лишь для того, чтобы перевести пар во влагу, а на удаление теплоизбытков тратит оставшиеся 1,5 кВт, что меньше на 500 Вт необходимого, и что может привести к перегреву насоса и скорого его выхода из строя.
Итак, делим поток на два потока, один из которых охлаждаем до плюс пяти - отрезок 1-2, а другой оставляем не тронутым - точка 1.
Смешиваем эти два потока, объединяя получившиеся точки прямой 1-3-2, и находим нашу 12-ти градусную точку на получившейся прямой.
Оставляем прямую 1-3 как линию процесса охлаждения воздуха в сухом охладителе с температуры плюс 20 градусов до плюс 12 градусов с выделением конденсата.
Для того чтобы узнать количество конденсата, выпавшего на оребрении и трубках охладителя нам необходимо вычесть влагосодержание получившегося воздуха из влагосодержания необработанного воздуха 7,3 г/кг - 6,3 г/кг. В итоге мы получим, что из каждого килограмма прошедшего через охладитель воздуха выделится 1 грамм конденсата. Чтобы узнать расход конденсата, нам необходимо узнать, сколько килограммов воздуха проходит через теплообменник за определенное время. Например, если нам необходимо охладить 1400 м 3 /ч воздуха с температуры плюс 20 градусов с относительной влажностью 50% до температуры плюс 12 градусов, то мы переведем 1400 м 3 /ч в 1680 кг/ч и получим, что за час обработки воздуха выделится 1680 грамм конденсата (по одному грамму на каждый килограмм воздуха ), что равно 0,47 г/с (грамм/секунда ) и 0,47 * 10 -3 кг/с.
Полная холодопроизводительность находится так же, как мы искали теплопроизводительность калорифера ранее. Берем энтальпию начальной точки 28 кДж/кг, вычитаем из нее энтальпию конечной точки 38,5 кДж/кг, получая отрицательное число 10,5 кДж/кг (минус указывает на то, что энергия отдается хладагенту ). Переводим 1680 кг/ч в килограмм/секунда, что будет равняться 0,47 кг/с. В итоге получаем 4,935 кДж/с, что равно 4,935 кВт мощности.
Подпишись на мой YouTube-канал FAN-tastiK - канал о проектировании Вентиляции, Кондиционирования и Отопления
Если есть необходимость определить скрытую холодопроизводительность
, можно найти её, отталкиваясь от количества выделенного конденсата, используя удельную теплоту парообразования:
Теплота, требуемая для конденсации влаги, находится по формуле:
Q
=
L
*
m
,
где
L
- удельная теплота парообразования;
m
- масса влаги.
L
воды равно: 2260 кДж/кг.
Для того, чтобы перевести 0,47 грамма воды из газообразного состояния в жидкое состояние за секунду нам требуется 2260 Дж * 10 3 * 0,47 кг/с * 10 -3 = 1063 Дж/с, что равно 1063 Вт.
Итак скрытая холодопроизводительность данного процесса равна 1063 Вт.
Это Все
Собственно, это все, что я хотел рассмотреть в данной статье. Прошу не бранить меня за наивную упрощенность описанного мною - я постарался объяснить в первую очередь себе - что такое энтальпия и как ей пользоваться. Надеюсь Вам было интересно и полезно. Спасибо за внимание.
P.S. Эта статья не в коем случае не является учебным пособием. Она лишь мое субъективное видение вопроса. Я бы даже сказал - каждое слово, написанное в этой статье, является ошибочным. Информацию, достойную носить звание "Научная истина" ищите в учебниках.
Задача 1. Рассчитайте стандартную энтальпию и стандартную энтропию химической реакции. Определите в каком направлении при 298°К (прямом или обратном) будет протекать реакция Fe 2 O 3 (к) +3H 2 =2Fe(к) +3H 2 O(г). Рассчитайте температуру, при которой равновероятны оба направления реакции.
ΔHр-ции = Σ∆H 0 прод – Σ∆H 0 исх. Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:
ΔHр-ции = (2·ΔH 0 Fe+3·ΔH 0 H 2 O)- (ΔH 0 Fe 2 O 3 +3·ΔH 0 H 2) = 2·0 + 3·(- 241,82) – (-822,16) - 3·0 = 96,7 кДж.
ΔSр-ции=ΣS 0 прод – ΣS 0 исх. Используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:
ΔSр-ции = (2·S 0 Fe + 3·S 0 H2O) - (S 0 Fe 2 O 3 + 3·S 0 H 2) = 2·27,15 + 3·188,7 – 89,96 - 3·131 = 137,44 Дж/K = 0,13744 кДж/K.
ΔG = ΔH – TΔS= 96,7 – 298 ·0,13744 = 55,75 кДж.
При Т=298°К, ΔG > 0 – реакция не идет самопроизвольно, т.е. реакция будет протекать в обратном направлении.
ΔH – TΔS = 0, тогда ΔH = TΔS и T= ΔH/ΔS= 96,7/0,13744 = 703,58 K.
При Т=703,58К реакция будет идти равновероятно как в прямом так и в обратном направлении.
Задача 2. Вычислите энергию Гиббса и определите возможность протекания реакции при температурах 1000 и 3000 К. Cr 2 O 3 (т) + 3C (т) = 2Cr (т) + 3CO (г).
Вычисления энергии Гиббса проводим согласно выражению:
Используя справочные данные стандартных энтальпий веществ, находим:
ΔHр-ции = (2·ΔH 0 Cr + 3·ΔH 0 CO) - (ΔH 0 Cr 2 O 3 + 3·ΔH 0 C) = 2·0 + 3·(- 110,6) – (-1141) - 3·0 = 809,2 кДж.
Аналогично, используя справочные данные стандартных энтропий веществ, находим:
ΔSр-ции= (2·S 0 Cr + 3·S 0 CO) - (S 0 Cr 2 O 3 +3·S 0 C)=23,6+3·197,7– 81,2 - 3·5,7 = 542 Дж/K = 0,542 кДж/К.
Найдем энергию Гиббса при 1000 К:
ΔG 1000 = ΔH – TΔS= 809,2 – 1000 · 0,542 = 267,2 кДж
ΔG1000 >
Найдем энергию Гиббса при 3000 К:
ΔG 3000 = ΔH – TΔS = 809,2 – 3000 · 0,542 = - 816,8 кДж
ΔG3000 ˂0, следовательно, реакция протекает самопроизвольно.
Задача 3. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция: СО 2 (г)+Н 2 (г) ↔ СО (г)+Н 2 О (ж)? Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?
Рассчитаем ΔG данной реакции:
ΔG = ΔH – TΔS
Для этого сначала определим ΔH и ΔS реакции:
ΔHр-ции = Σ∆H 0 прод – Σ∆H 0 исх и ΔSр-ции=ΣS 0 прод – ΣS 0 исх.
Используя справочные данные стандартных энтальпий и энтропий веществ, находим:
ΔHр-ции= (ΔH 0 H 2 O(ж) + ΔH 0 CO) - (ΔH 0 CО 2 + ΔH 0 Н 2) =-110,5 + (-285,8) – (393,5) - 0 = -2,8 кДж.
ΔSр-ции= S 0 H 2 O(ж) + S 0 CO - S 0 CО 2 - S 0 Н 2 = 197,5 + 70,1 - 213,7 - 130,52 = -76,6 Дж/K =0,0766 кДж/K.
Найдем энергию Гиббса при стандартных условиях
ΔGр-ции= ΔH – TΔS= -2,8 + 298 · 0,0766=20 кДж
ΔG> 0, следовательно, реакция самопроизвольно не идет.
Найдем, при каких температурах данная реакция становится самопроизвольной: T = ΔH/ΔS = -2,8/(-0,0766) = 36,6 К.
Задача 4. Рассчитав на основании табличных данных ΔG и ΔS, определите тепловой эффект реакции: 2NO (г) +Cl 2 (г) ↔ 2NOCl(г). С чем будет более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород (в расчете на 1 моль): с алюминием или с оловом? Ответ дайте, рассчитав ΔG 0 обеих реакций. Продуктами реакций являются твердая соль и газообразный водород.
Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с алюминием:
2Al(т) + 6HCl (г) = 2AlCl 3 (т) + 3H 2
ΔG 0 р-ции = ΣΔG 0 прод - ΣΔG 0 исх
ΔG 0 р-ции 1 =(2·ΔG 0 AlCl 3 +3·ΔG 0 H 2) - (2·ΔG 0 Al + 6·ΔG 0 HCl)
ΔG 0 р-ции 1 = 2· (-636,8) + 3·0- 2·0- 6·(-95,27) = -701,98 кДж
В реакции принимает участие 2 моль Al, тогда ΔGр-ции 1 1 моля Al равно ΔG 0 р-ции 1 = -701,98 / 2 = -350,99 кДж.
Рассчитаем ΔG 0 для реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода (в расчете на 1 моль) с оловом:
Sn(т) + 2HCl (г) = SnCl 2 (т) + H 2
ΔG 0 р-ции 2 =(ΔG 0 SnCl2(т) + ΔG 0 H2) - (ΔG 0 Sn + ΔG 0 HCl)
ΔG 0 р-ции 2 = -288,4 + 0- 0- 2·(-95,27) = -97,86 кДж/моль
Обе реакции имеют ΔG0˂0, поэтому они протекают самопроизвольно в прямом направлении, но более интенсивно взаимодействовать газообразный хлористый водород будет с алюминием, т.к ΔG 0 р-ции 1 ˂ ΔG 0 р-ции 2
Задача 5. Не прибегая к вычислениям, определите, какие знаки (>0, <0, ≈0) имеют ΔG, ΔH и ΔS для протекающей в прямом направлении реакции: 4НBr (г) + O 2 (г) ↔2H 2 O(г) +2Br 2 (г).
При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса связано с энтальпией и энтропией выражением:
ΔG = ΔH – TΔS.
Энтропия – мера беспорядочности системы. Значение энтропии тем больше, чем больше беспорядок в системе (больше газообразных веществ). В данной реакции количество молей газов в правой части равно 5, а в левой 4, значит энтропия системы уменьшается ΔS˂0.
По условию задачи реакция протекает в прямом направлении, следовательно, ΔG˂0.
В обычных условиях TΔS ˂˂ ΔH , поэтому в данном случае ΔH˂0 – реакция экзотермическая.
